成像元件、堆叠式成像元件、成像装置和电子装置

相关申请的交叉参考

本申请要求于2016年11月22日提交的日本在先专利申请JP 2016-227291的权益，其全部内容通过引用的方式并入本文。

本申请是中国专利申请第201780070351.1号的分案申请，第201780070351.1号的专利申请其申请日是2017年11月17日，发明名称是“成像元件、堆叠式成像元件、成像装置和电子装置”。

技术领域

本技术涉及一种成像元件、堆叠式成像元件、成像装置和电子装置。

背景技术

近年来，成像元件的应用越来越广泛并且正在受到很多的关注，其不仅应用在数码相机和便携摄像机中而且应用在智能手机相机、监控摄像机、汽车后置监视器(automotive back monitor)和防撞传感器等中。为了应对各种应用，正尝试改善成像元件的性能及功能多样化，并且在成像元件中继续取得进步。

例如，提出了一种传感器，其包括有机光电转换元件和电压施加单元，该有机光电转换元件具有在一对电极之间的有机光电转换层和设置在一个电极与有机光电转换层之间的有机空穴阻挡层，有机光电转换层包含通过升华而精制的有机化合物，电压施加单元用于在光照射期间向有机光电转换层施加1.0×10

此外，提出了一种包括导电薄膜、有机光电转换膜、阻挡层和透明导电薄膜的光电转换元件，其中有机光电转换膜包含具有100℃以上的玻璃化转变温度(Tg)并形成非晶膜的p型有机光电转换材料，并且阻挡层包含具有140℃以上的Tg的阻挡材料(参见PTL 2)。

[引用列表]

[专利文献]

[PTL 1]

JP 4677314B

[PTL 2]

JP 2014-520522A

发明内容

[技术问题]

然而，通过PTL 1和PTL 2中提出的技术，有可能无法进一步改善图像质量和可靠性。

鉴于这种情况完成了本技术，并且本技术的主要目的是提供一种能够进一步地改善图像质量和可靠性的成像元件、堆叠式成像元件、成像装置和电子装置。

[问题的解决方案]

各种实施方案涉及成像器件，所述成像器件包括：上电极；下电极；光电转换层，其设置在所述上电极和所述下电极之间；和第一有机半导体材料，其包含吲哚并咔唑衍生物并且设置在所述上电极和所述下电极之间。

另外的实施方案涉及电子装置，所述电子装置包括成像器件，所述成像器件包括：上电极；下电极；光电转换层，其设置在所述上电极和所述下电极之间；和第一有机半导体材料，其包含吲哚并咔唑衍生物并且设置在所述上电极和所述下电极之间。

进一步地，所述成像器件的所述第一有机半导体材料可以设置在所述光电转换层和所述下电极之间。在各种实施方案中，所述吲哚并咔唑衍生物可以选自：

，以及

，

其中在通式(1)到(10)中，Ar

/>

/>

/>

/>

。

所述成像器件的包含在所述光电转换层中的p型半导体的最高占据分子轨道能级或功函数可以为从约-5.6eV到约-5.7eV。

所述成像器件的所述第一有机半导体材料的最高占据分子轨道能级和包含在所述光电转换层中的p型半导体的最高占据分子轨道能级或功函数之间的差可以在±0.2eV的范围内，或者所述第一有机半导体材料的最高占据分子轨道能级和所述p型半导体的所述最高占据分子轨道能级或所述功函数之间的差可以在±0.2eV的范围内。

所述成像器件的所述吲哚并咔唑衍生物的吲哚并咔唑骨架可以具有分子内对称性和5元吡咯环；所述吲哚并咔唑衍生物的母骨架可以具有大尺寸并且当向所述母骨架施加热、光和电压时所述吲哚并咔唑衍生物的母骨架无分子旋转；当向所述吲哚并咔唑衍生物的母骨架同时施加热、光和电压时所述母骨架无分子旋转；所述第一有机半导体材料可以是电子阻挡层；所述上电极可以包含铟锌氧化物；和/或所述下电极可以包含铟锡氧化物。

所述成像器件的所述光电转换层可以包含选自以下的至少两种材料：萘衍生物，蒽衍生物，菲衍生物，芘衍生物，苝衍生物，并四苯衍生物，并五苯衍生物，喹吖啶酮衍生物，苉衍生物，

[化学式1]

，

其中，R

所述成像器件可以进一步地包括：第二有机半导体材料，其设置在所述光电转换层和所述上电极之间，其中所述第二有机半导体材料包含以下的至少一种：吡啶、喹啉、吖啶、吲哚、咪唑、苯并咪唑、菲咯啉以及在从400nm到700nm的可见光区域具有吸收且以C60和C70为代表的富勒烯及其衍生物。

所述成像器件的所述吲哚并咔唑衍生物可以在一个分子中包括至少两个吲哚环。

所述成像器件可以进一步地包括：第二有机半导体材料，其设置在所述光电转换层和所述上电极之间，其中所述上电极包含铟锌氧化物，其中所述下电极包含铟锡氧化物，其中所述光电转换层包含2Ph-苯并噻吩并噻吩、亚酞菁和C60，以及其中所述第二有机半导体材料包含以下的至少一种：吡啶、喹啉、吖啶、吲哚、咪唑、苯并咪唑、菲咯啉以及在从400nm到700nm的可见光区域具有吸收且以C60和C70为代表的富勒烯及其衍生物。

[发明的有益效果]

根据本技术的实施方案，可以改善图像质量和可靠性。进一步地，上面所描述的有益效果完全不受限制并且可以实现本技术中描述的任何效果。

附图说明

图1是示出了应用本技术的第一实施方案的成像元件的说明性配置的图。

图2A是示出了应用本技术的第一实施方案的成像元件的说明性配置的断面图。

图2B是示出了应用本技术的第一实施方案的成像元件的说明性配置的断面图。

图3是在实施例中使用的用于评价的成像元件的说明部分的断面图。

图4是由吲哚并咔唑衍生物形成的第一缓冲层的厚度(10nm)中的说明性光吸收率。

图5是示出了应用本技术实施方案的成像装置的使用示例的说明图。

具体实施方式

在下文中，将描述用于实施本技术的实施方案。应该指出的是，下面描述的实施方案仅仅是本技术的代表性实施方案的示例并且不应解释为缩小本技术的范围。

进一步地，将按以下顺序进行描述。

1.成像元件的概述

2.第一实施方案(成像元件)

3.第二实施方案(堆叠式成像元件)

4.第三实施方案(成像装置)

5.第四实施方案(电子装置)

6.应用本技术的成像装置的使用示例

<1.成像元件的概述>

首先，将描述根据本技术实施方案的成像元件的概要。

代替无机半导体材料的光电转换的有机半导体材料的光电转换是下一代技术的示例。这种成像元件可以被称为“有机成像元件”。进一步地，通过堆叠多个有机半导体层而具有与红色、绿色和蓝色相对应的光谱灵敏度的成像元件(被称为“堆叠式成像元件”)正在被开发并且引起关注。由于对于这种堆叠式成像元件来说颜色分离光学系统不是必要的，并且能够从一个像素提取与红色、绿色和蓝色相对应的三种类型的电信号(图像信号)，所以能够提高光利用率，扩大开口，因此错误信号减少。据说，在成像元件具有通用滤色器的情况下，约40％的入射光在滤色器的透射吸收中损失掉。

近年来，使用硅(Si)作为光电转换材料的成像元件已成为主流。进一步地，存在像素的小型化以用于改善记录密度，并且像素尺寸几乎达到了1μm。在可见光区域Si的光学吸收系数约为10

虽然在使用有机成像元件时存在各种问题，但至少光电转换效率、暗电流、SN(信噪)比(其为光电流与暗电流之比)、余像特性和制造过程中耐热性的所有初始特性可能必须满足商业化所需的标准。已经做出了各种努力来解决这些初始特性的问题。例如，有一种技术，其中通过满足阳极侧的缓冲层的电子亲和性比相邻电极的功函数低1.3eV以上并且电子阻挡层(本技术实施方案的第一缓冲层)的功函数等于或低于相邻的光电转换层的功函数的条件，即使从外部施加电压以提高光电转换效率和响应性(余像特性)，暗电流也不会增大，即，能够同时实现SN比(其为光电流与暗电流之比)和响应特性。此外，有一种技术，通过使用含有玻璃化转变温度为100℃以上并且形成非晶膜的p型有机光电转换材料的有机光电转换膜，并且将玻璃化转变温度为140℃以上的材料用于缓冲层，能够提高耐加热过程(例如成像元件的形成过程，特别是滤色器的安装、保护膜的安装、元件的焊接等)和可保存性。

考虑到有机化合物的特性和有机半导体的物理特性，上面的两种技术似乎是合理的，但是如后面的实施例中示出的，实际调查发现他们可能不是这样的。进一步地，考虑到用作产品，可能有必要确保针对诸如电压的连续施加、产品外壳中的发热和拍摄时的外部光等负载的可靠性。同时满足初始特性和可靠性的有机成像元件仍在开发中并且找到能够同时实现两种特性的材料和新技术一直是一个问题。

本技术的发明者们进行了深入的开发并且发现在有机成像元件的第一缓冲层中使用吲哚并咔唑衍生物不仅产生优良的初始特性，例如SN比和余像特性，而且即使在其中同时并连续施加光、电压和热三种负载的可靠性测试中也能够抑制电特性的劣化。

已经尝试了将吲哚并咔唑衍生物用作有机电致发光器件的空穴传输材料。虽然有一种与将六种类型的吲哚并咔唑异构体应用于有机电致发光器件时针对低于20Vm的电压施加的耐受性和45℃以上的驱动稳定性相关的技术，但它不是一种应用于成像元件的技术。此外，在这项技术中，设置在吲哚并咔唑骨架的中央部分的苯环的数量限定为1到3，并且对于有机成像元件和堆叠式成像元件可见光区域的吸收特性可能是必需的(换句话说，未考虑尽可能少地吸收波长为400nm到700nm的光的第一缓冲层的透明性)。没有考虑在用作空穴传输层的情况下的光谱特性。

鉴于上面提到的情况完成了本技术，并且通过使用其中至少第一电极、第一缓冲层、至少包含p型半导体的光电转换层和第二电极依次堆叠并且第一缓冲层包含吲哚并咔唑衍生物的成像元件，能够进一步地提高图像质量和可靠性，特别是同时提高图像质量和可靠性。

<2.第一实施方案(成像元件)>

根据本技术第一实施方案的成像元件是其中至少第一电极、第一缓冲层、至少包含p型半导体的光电转换层和第二电极依次堆叠并且第一缓冲层包括吲哚并咔唑(indolocarbazole)衍生物的成像元件。

根据本技术第一实施方案的成像元件通过在包含在成像元件中的第一缓冲层中使用吲哚并咔唑衍生物不仅具有优良的图像特性(特别是SN比和余像特性的初始特性)，而且具有改善的可靠性，即使在其中同时并连续施加“光、电压和热”三种负载的可靠性测试中也能够抑制电特性的劣化。

图1示出了根据本技术第一实施方案的成像元件1-1。在图1中所示的成像元件1-1中，照射光，光电转换层23被光激发，并且包括空穴和电子的载流子被分离。进一步地，从其中提取空穴的第一电极被定义为阳极21，以及从其中提取电子的第二电极被定义为阴极25。成像元件1-1可以包括第二缓冲层24，并且包括依次堆叠的第一电极(阳极)21，第一缓冲层22，至少包含p型半导体的光电转换层23、第二缓冲层24和第二电极(阴极)25。

图2A和图2B分别示出了根据本技术第一实施方案的成像元件1-2和1-3(附图标记1-2表示图2A中的成像元件，附图标记1-3表示图2B中的成像元件)。在图2A中所示的成像元件1-2中，可以包括第二缓冲层24，并且第一电极(阳极)21、第一缓冲层22、至少包含p型半导体的光电转换层23、第二缓冲层24和第二电极(阴极)25依次堆叠在基板20上。在成像元件1-2中，光从第二电极(阴极)25入射。在图2B中所示的成像元件1-3中，可以包括第二缓冲层24，并且第二电极(阴极)25、第二缓冲层24、至少包含p型半导体的光电转换层23、第一缓冲层22和第一电极(阳极)21依次堆叠在基板20上。在成像元件1-3中，光从第一电极(阳极)21入射。

(第一缓冲层)

第一缓冲层22包含吲哚并咔唑衍生物。第一缓冲层22可以由吲哚并咔唑衍生物形成或可以由吲哚并咔唑衍生物和至少一种不同于吲哚并咔唑衍生物的材料形成。第一缓冲层22的膜厚度可以是任意厚度。在各种实施方案中，第一缓冲层22的膜厚度可以从约5nm以上到约50nm以下，并且可以是约5nm以上且约25nm以下。

第一缓冲层22可以具有透明性，即，它可以在可见光区域无吸收。当第一缓冲层22具有透明性时，存在以下效果：由光电转换层23进行的光吸收不被抑制。于是，在波长为425nm以下时第一缓冲层22的吸收光谱可以具有最大吸收。在另外的实施方案中，在波长为400nm以下时第一缓冲层22的吸收光谱可以具有最大吸收。

(吲哚并咔唑衍生物)

吲哚并咔唑衍生物可以在一个分子中包括至少两个吲哚环。在各种实施方案中，吲哚并咔唑衍生物可以是由下面通式(1)到(10)表示的化合物。

当吲哚并咔唑衍生物的最高占据分子轨道(HOMO)能级接近包含在光电转换层23中的p型半导体的HOMO能级或功函数时，可以实现同时提高SN比和余像特性的图像特性。考虑到吲哚并咔唑衍生物的HOMO能级，例如，当包含在光电转换层23中的p型半导体的HOMO能级或功函数是-5.6eV到-5.7eV时，光电转换率被进一步地提高。可以使用以下化合物：例如由式(11)表示的喹吖啶酮衍生物，以苯并噻吩并噻吩(BTBT：benzothienothiophene)衍生物、二萘并噻吩并噻吩(DNTT：dinaphthothienothiophene)衍生物、二蒽噻吩并噻吩(DATT：dianthracenothienothiophene)衍生物、苯并二苯并噻吩(BBBT：benzobisbenzothiophene)衍生物、噻吩并苯并噻吩(TBBT：thienobisbenzothiophene)衍生物、二苯并噻吩并二苯并噻吩(DBTBT：dibenzothienobisbenzothiophene)衍生物、二噻吩并苯并二噻吩(DTBDT：dithienobenzodithiophene)衍生物、二苯并噻吩并二噻吩(DBTDT：dibenzothienodithiophene)衍生物、苯并二噻吩(BDT：benzodithiophene)衍生物、萘二噻吩(NDT：naphthodithiophene)衍生物、蒽二噻吩(ADT：anthracenodithiophene)衍生物、并四苯并二噻吩(TDT：tetracenodithiophene)衍生物、并五苯并二噻吩(PDT：pentacenodithiophene)衍生物等为代表的噻吩并苯材料。

包含吲哚并咔唑衍生物的第一缓冲层的HOMO能级和p型半导体的HOMO能级或功函数之间的差可以在±0.2eV的范围内。根据这种说明性实施方案，进一步地提高了SN比和余像特性的初始特性，并且在其中连续并同时施加“光、电压、热”三种负载的可靠性测试中能够进一步地抑制电特性的劣化。

此外，作为光谱特性，吲哚并咔唑骨架具有分子内对称性，并且此外，由于包含5元吡咯环，所以当与仅有苯环的稠环比较时，与分子尺寸相对地抑制分子共轭长度，并且抑制了吸收波长的增大。因此，抑制了可见光区域的吸收，并且不抑制光电转换层的光吸收。当吲哚并咔唑衍生物被用于第一缓冲层22时，能够保证第一缓冲层22的透明性。

此外，吲哚并咔唑衍生物在整个分子中具有较大尺寸的母骨架(motherskeleton)，母骨架自身由于热、光和电压而没有分子旋转，以及母骨架的分子结构没有变化，因此即使当施加热、光和电压三种负载时也能够保持第一缓冲层的薄膜形式。于是，当吲哚并咔唑衍生物用在成像元件中时，即使同时施加电压、温度和光三种负载，成像元件的劣化也很小，并且能够提高可靠性。

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

在上面的通式(1)到(10)中，Ar

芳基和具有芳基氨基作为取代基的芳基中的各者可以是苯基、联苯基、萘基、萘基苯基、苯基萘基、甲苯基、二甲苯基、三联苯基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基(tetracenylgroup)、荧蒽基、吡啶基、喹啉基、吖啶基、吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基或噻吩基。在各种实施方案中，烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。烷基可以是直链烷基或支链烷基。

下面示出了由通式(1)到(10)表示的化合物的示例化合物100到150。进一步地，由通式(1)到(10)表示的化合物不限于这些示例化合物。

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

(成像元件)

成像元件1可以是具有光电转换层23的有机成像元件，该光电转换层23至少包含p型半导体并且是有机光电转换层，或者成像元件1可以是其中光电转换层23为无机光电转换层的无机成像元件。

(有机成像元件)

有机成像元件可以采用其中在同一像素中吸收与蓝色、绿色和红色相对应的可见光的三层有机光电转换元件垂直堆叠的垂直分光术(vertical spectroscopy)，或者三种颜色的像素可以如在一般成像元件中采用的拜耳阵列一样布置在平面上。当在同一像素中吸收与蓝色、绿色和红色相对应的可见光的三层有机光电转换元件堆叠时，使用能够吸收425nm到495nm的蓝光、495nm到500nm的绿光和620nm到750nm的红光的光电转换元件。三种颜色光电转换元件的堆叠顺序可以在光入射方向上按照蓝色、绿色和红色的顺序。这是因为较短波长的光在入射表面被更有效地吸收。三种颜色中红色具有最长的波长，因此通过位于当从光入射面观察时的最下层而可以提供额外的有益效果。绿色可以位于两种颜色之间的中间位置，但是可以位于相对于光入射面的最上层。本垂直分光术的特点包括，与拜耳阵列元件不同，不使用滤色器执行蓝色、绿色和红色分光，并且蓝色、绿色和红色像素不是配置在平面上，而是在同一像素中三种颜色的光电转换元件与光入射方向平行地堆叠，因此能够提高灵敏度和每单位体积的记录密度。此外，由于有机材料具有高吸收系数，每种颜色的光电转换层的膜厚度可以比常规的硅基光电转换层薄，并且可以减轻来自相邻的像素的光泄漏和对光入射角的限制。此外，由于常规的硅基成像元件通过在三种颜色像素之间执行插值处理而产生颜色信号，所以生成假色，但是堆叠式成像元件具有能够抑制假色的优点。在另一方面，当三种颜色像素如在拜耳阵列中一样布置在平面上时，通常采用滤色器，因此认为与利用垂直分光术的光电转换层相比，蓝色、绿色和红色光谱特性的规格能够更宽松，并且与垂直分光术相比也提高了批量生产率。

(无机成像元件)

无机成像元件可以包括硅基光电转换层，并且例如，可以使用如在JP 2014-127545A中描述的背面照射型成像元件。

(光电转换层)

在下文中，将分别相对于有机光电转换层和无机光电转换层描述光电转换层23。

(有机光电转换层)

有机光电转换层由(1)p型有机半导体形成。有机光电转换层由(2)p型有机半导体层/n型有机半导体层的堆叠结构形成。有机光电转换层由p型有机半导体层/p型有机半导体和n型有机半导体的混合层(本体异质结构)/n型有机半导体层的堆叠结构形成。有机光电转换层由p型有机半导体层/p型有机半导体和n型有机半导体的混合层(本体异质结构)的堆叠结构形成。有机光电转换层由n型有机半导体层/p型有机半导体和n型有机半导体的混合层(本体异质结构)的堆叠结构形成。有机光电转换层由(3)p型有机半导体和n型有机半导体的混合物(本体异质结构)形成。

有机光电转换层可以由上面的三种实施方案(1)到(3)中的任何一个或多个形成。

进一步地，在同一层中可以包含p型半导体和n型半导体中的一种，并且在同一层中可以包含其中的两种或更多种。例如，形成本体异质层的材料不仅包括两种而且包括三种或更多种。

p型有机半导体的示例包括萘衍生物，蒽衍生物，菲衍生物，芘衍生物，苝衍生物，并四苯衍生物，并五苯衍生物，喹吖啶酮衍生物，苉衍生物，

p型有机半导体是p型半导体的一种，可以是由下面的通式(11)表示的化合物。

[化学式19]

在通式(11)中，R

芳基和具有芳基氨基作为取代基的芳基中的各者可以是苯基、联苯基、萘基、萘基苯基、苯基萘基、甲苯基、二甲苯基、三联苯基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基、荧蒽基、吡啶基、喹啉基、吖啶基、吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基或噻吩基。烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。烷基可以是直链烷基或支链烷基。

n型有机半导体的示例包括富勒烯及富勒烯衍生物，HOMO能级和最低未占据分子轨道(LUMO)能级比p型有机半导体更高(更深)的有机半导体，透明无机金属氧化物等。n型有机半导体的具体示例包括含有氮原子、氧原子和硫原子的杂环化合物，例如，具有吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、喹喔啉、异喹啉、吖啶、吩嗪、菲咯啉、四唑、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、咔唑、苯并呋喃、二苯并呋喃等作为分子骨架的一部分的有机分子、有机金属络合物和亚酞菁衍生物，富勒烯及富勒烯衍生物等。有机光电转换层的厚度不受限制，但是可以是，例如，10nm到500nm，或25nm到300nm，或25nm到250nm，或100nm到180nm。此外，有机半导体通常被归类为p型或n型，但是p型是指空穴能够很容易地传输，而n型是指电子能够很容易地传输，并且有机半导体不限于其像无机半导体一样具有空穴或电子作为热激发的多数载流子。

(无机光电转换层)

除了晶体硅之外，形成光电转换层23的无机材料的示例还包括非晶硅，微晶硅，晶体硒，非晶硒和如黄铜矿化合物(例如CIGS(CuInGaSe)、CIS(CuInSe

(第二缓冲层)

第二缓冲层24可以插入第二电极(阴极)25和光电转换层23之间。作为用于第二缓冲层24的材料，可以使用功函数比用于第一缓冲层22的材料的功函数更高(更深)的材料。例如，可以使用以下这种材料，其为具有诸如吡啶、喹啉、吖啶、吲哚、咪唑、苯并咪唑或菲咯啉等含有N的杂环作为分子骨架的一部分的有机分子和有机金属络合物，并且在可见光区域具有低吸收。此外，在使用约5nm到20nm的薄膜形成阴极侧有机载流子阻挡层的情况下，可以使用在从400nm到700nm的可见光区域具有吸收并且以C60和C70为代表的富勒烯及其衍生物。然而，用于根据本技术第一实施方案的成像元件1中的第二缓冲层24不限于此。

(第一半导体层)

为了提高第一缓冲层22与第一电极(阳极)21或光电转换层23之间的电结合性(electrical bondability)，或为了调整光电转换元件的电容量，第一缓冲层可以包括与第一缓冲层22相邻的第一半导体层(未示出)。第一半导体层的材料的示例包括以下化合物：例如，以三芳胺化合物、联苯胺化合物、苯乙烯胺化合物为代表的芳香胺基材料，咔唑衍生物，萘衍生物，蒽衍生物，菲衍生物，芘衍生物，苝衍生物，并四苯衍生物，并五苯衍生物，苉衍生物，

(第一缓冲层、光电转换层、第二缓冲层和第一半导体层的成膜方法)

干成膜法和湿成膜法是第一缓冲层22、光电转换层23、第二缓冲层24和第一半导体层的成膜方法的示例。干成膜法的示例包括使用电阻加热或高频加热的真空沉积法、EB气相沉积法、各种溅射法(磁控溅射法、RF-DC耦合偏置溅射法、ECR溅射法、面向靶溅射法(facing-target sputtering method)和高频溅射法)、离子镀法、激光烧蚀法、分子束外延法和激光转印法。此外，化学气相沉积(CVD)法的示例包括等离子体CVD法、热CVD法、MOCVD法和光CVD法。另一方面，作为湿法，可以使用诸如旋涂法、喷墨法、喷涂法、冲压法、微接触印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法、浸渍法等方法。对于图案化，可以使用诸如阴影掩模(shadow mask)、激光转印、光刻等的化学蚀刻，以及通过紫外光、激光等进行的物理刻蚀。平坦化技术的示例包括激光平坦化法、回流法等。

(第一电极和第二电极)

第一电极(阳极)21和第二电极(阴极)25可以由透明导电材料形成。在形成后面描述的根据本技术第二实施方案的堆叠式成像元件的情况下，第一电极(阳极)21和第二电极(阴极)25可以由透明导电材料形成。例如，当根据本技术第一实施方案成像元件等如在拜耳阵列中一样布置在平面上时，第一电极(阳极)21和第二电极(阴极)25中的一个可以由透明导电材料形成，而另一个可以由金属材料形成。在这种情况下，如在图2B中所示，位于光入射侧的第一电极21可以由透明导电材料形成，而第二电极25可以由铝(Al)、铝硅铜合金(Al-Si-Cu)或镁银合金(Mg-Ag)形成。可选择地，如图2A所示，位于光入射侧的第二电极25可以由透明导电材料形成，而第一电极21可以由铝钕合金(Al-Nd)或铝钐铜合金(ASC)形成。进一步地，由透明导电材料形成的电极可以被称为“透明电极”。这里，形成透明电极的透明导电材料的示例包括导电金属氧化物，并且其具体示例包括氧化铟、铟锡氧化物(ITO，包括掺杂锡的In

此外，当不需要透明性时，形成具有作为用于提取空穴的电极的功能的阳极的导电材料可以是具有高的功函数的导电材料(例如，

第一电极(阳极)21和第二电极(阴极)25可以涂覆有涂层。形成涂层的材料的示例包括无机绝缘材料以及有机绝缘材料(有机聚合物)，无机绝缘材料的例子为诸如氧化硅基材料、氮化硅(SiN

(第一电极和第二电极的成膜方法)

可以使用干法或湿法作为第一电极(阳极)21和第二电极(阴极)25的成膜方法。干法的示例包括物理气相沉积法(PVD法)和化学气相沉积法(CVD法)。利用PVD法的原理的成膜方法的示例包括使用电阻加热或高频加热的真空沉积法、电子束(EB)沉积法、各种溅射法(磁控溅射法、RF-DC耦合偏置溅射法、ECR溅射法、面向靶溅射法和高频溅射法)、离子镀法、激光烧蚀法、分子束外延法和激光转印法。此外，CVD法的示例包括等离子体CVD法、热CVD法、有机金属(MO)CVD法和光CVD法。另一方面，湿法的示例包括电解电镀法和化学镀法、旋涂法、喷墨法、喷涂法、冲压法、微接触印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法、浸渍法等。对于图案化，可以使用诸如阴影掩模、激光转印、光刻等的化学蚀刻，通过紫外光、激光等的物理刻蚀。平坦化技术的示例包括激光平坦化法、回流法、化学机械抛光法(CMP)法等。

(基板)

成像元件1可以形成在基板20上。这里，基板20的示例包括以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)为例的有机聚合物(具有聚合材料的形式，例如由聚合材料形成的并具有柔性的塑料膜、塑料片材或塑料基板等)。例如，当使用由具有柔性的聚合材料形成的这种基板时，可以将成像元件合并或集成在具有曲面形状的电子设备中。可选择地，基板20的示例包括各种玻璃基板、在其表面上形成有绝缘膜的各种玻璃基板、石英基板、在其表面形成有绝缘膜的石英基板、硅半导体基板、由诸如不锈钢等各种合金和金属形成并且在其表面上形成有绝缘膜的金属基板。进一步地，绝缘膜的示例包括氧化硅基材料(例如，SiO

在根据本技术第一实施方案的成像元件中，可以进一步地设置片上微透镜或遮光层，或可以设置用来驱动根据本技术第一实施方案的成像元件的驱动电路或配线。必要时，可以设置用于控制根据第一实施方案的成像元件上的光的入射的快门。

<3.第二实施方案(堆叠式成像元件)>

根据本技术第二实施方案的堆叠式成像元件是其中堆叠有根据本技术第一实施方案的成像元件中至少两个成像元件的成像元件。要堆叠的成像元件可以是有机成像元件和无机成像元件的组合，或仅仅是有机成像元件，或仅仅是无机成像元件。

(关于其中堆叠有有机成像元件和无机成像元件的成像元件)

如上面所描述的，根据本技术第二实施方案的堆叠式成像元件可以是其中组合有一层或两层的有机光电转换元件和无机光电转换元件的元件。在利用垂直分光术的情况下，对于光电转换元件的堆叠顺序，从光入射方向观察时无机光电转换元件可以位于最下层。由于将有机光电转换元件放置在相对于光入射方向的上层可能是理想的，所以在一层(单层元件)的情况下，可以使用蓝色或绿色光电转换元件，并且在两层(两种颜色元件的堆叠)的情况下，蓝色可以是第一层并且绿色可以是第二层，反之亦然。关于每种颜色的可见光吸收波长，与有机成像元件中描述的波长范围一样，并且堆叠式成像元件能够吸收425nm到495nm的蓝光、495nm到500nm的绿光和620nm到750nm的红光。

JP 2014-127545A提供了其中有机成像元件和无机成像元件堆叠的成像元件的示例。然而，虽然在该专利中将有机光电转换元件描述为能够获得绿色信号，但是本专利的堆叠式成像元件不限于此。本堆叠式成像元件具有在有机成像元件的部分中描述的灵敏度、记录密度、光泄漏、对光入射角的限制和减少假色的优点。此外，有机光电转换层和无机光电转换层可以如在拜耳阵列中一样排列在平面上。在这种情况下，认为与利用垂直分光术的光电转换层相比，蓝色、绿色和红色光谱特性的规格可以更宽松，并且与垂直分光术相比也提高了批量生产率。

在根据本技术第二实施方案的堆叠式成像元件中，必要时可以进一步地设置片上微透镜或遮光层，或可以设置用于驱动根据本技术第二实施方案的堆叠式成像元件的驱动电路或配线。必要时，可以设置用于控制根据第二实施方案的堆叠式成像元件上的光的入射到快门。

<4.第三实施方案(成像装置)>

根据本技术第三实施方案的成像装置是包括多个根据本技术第一实施方案的成像元件的装置，或是包括多个根据本技术第二实施方案的堆叠式成像元件的装置。

在根据本技术第三实施方案的成像装置中，必要时可以进一步地设置片上微透镜或遮光层。可以按照根据本技术第三实施方案的成像装置的目的设置光学截止滤波器(optical cut filter)。此外，在根据本技术第三实施方案的成像装置中的根据本技术第一实施方案的成像元件或根据本技术第二实施方案的堆叠式成像元件的排列示例除了拜耳阵列之外，还包括行间排列、G条纹-RB格子阵列(G stripe-RB checkered array)、G条纹-RB全格阵列(G stripe-RB full-checkered array)、格子互补色阵列(checkeredcomplementary color array)、条纹阵列、斜条纹阵列(diagonal stripe array)、原色差阵列(primary color difference array)、场色差顺序阵列(field color differencesequential array)、帧色差顺序阵列(frame color difference sequential array)、MOS型阵列、改进的MOS型阵列、帧交错阵列(frame interleave array)和场交错阵列(fieldinterleave array)。

<5.第四实施方案(电子装置)>

根据本技术第四实施方案的电子装置是包括根据本技术第三实施方案的成像装置的装置。

<6.应用本技术的成像装置的使用示例>

图5是示出了其中使用上面描述的成像装置的使用示例。例如，上面描述的成像装置可以用于如下检测诸如可见光、红外光、紫外光或X射线等光的各种情况。

-用于拍摄观赏用的图像的装置，例如数码相机和具有相机功能的便携式设备等。

-用于交通的装置，用于安全驾驶(例如，自动停止)、识别驾驶员状况等的诸如对汽车的前、后、周围、内部等进行拍摄的车载传感器，用于对行驶车辆和道路进行监视的监视相机，用于测量车辆之间距离的距离测量传感器等。

-用于诸如电视机、冰箱和空调等的家用电器的装置，用来拍摄使用者手势的图像并根据手势进行设备操作。

-用于医疗保健的装置，例如内窥镜和通过接收红外光进行血管造影的装置等。

-用于安保的装置，例如用于预防犯罪的监控相机和用于个人认证的相机等。

-用于美容的装置，例如拍摄皮肤图像的皮肤测量设备和拍摄头皮图像的显微镜等。

-用于运动的装置，例如用于运动的动作相机和可穿戴相机等。

-用于农业的装置，例如用来监测田地和农作物的状况的相机等。

另外，本技术的实施方案不限于上面描述的实施方案，并且在本技术的范围内可以发生各种改变。

需要指出的是，本说明书中描述的效果仅仅是说明性示例并且是非限制性的；可以显示出其他的效果。

此外，本技术也可以具有以下配置。

实施例

在下文中，将参照实施例详细地描述本技术的效果。进一步地，本技术的范围不限于所述实施例。

<实施例1>

通过下列方法制备由在图3中示出的示意性部分断面图表示的用于评价的成像元件。进一步地，使用绿色的成像元件作为用于评价的成像元件。

(有机成像元件的制备)

通过溅射装置在石英基板上形成厚度为120nm的ITO膜并且基于使用光掩模的光刻技术形成由ITO形成的第一电极。随后，在石英基板和第一电极上形成绝缘层，形成像素以便通过光刻技术露出1mm见方的ITO第一电极，随后依次用中性洗涤剂、丙酮和乙醇进行超声波清洗。将该ITO基板干燥后，进一步地执行10分钟的UV/臭氧处理。此后，在将ITO基板固定到气相沉积装置的基板支架上后，将气相沉积槽减压到5.5×10

此后，使用具有表1中所示的物理特性值并具有以下所示的分子结构的化合物A到F的材料通过使用阴影掩模的真空沉积成膜形成厚度为5nm的第一缓冲层。随后，在同一蒸发器中使用用叔丁基取代的喹吖啶酮衍生物(BQD)形成光电转换层中的厚度为5nm的p型有机半导体层。进一步地，BQD和氟化亚酞菁氯化物(F6-SubPc-Cl)以1：1的沉积速度比共沉积至150nm的厚度以形成通过p型有机半导体和n型有机半导体的混合层(本体异质结构)得到的光电转换层。随后，B4PyMPM沉积至5nm的厚度以形成第二缓冲层。然后，将第二缓冲层放置在能够在惰性气氛中运输的容器中，运输到溅射装置，并且在B4PyMPM的上层沉积至50nm厚度的ITO以形成第二电极。此后，在氮气气氛中，在150℃下进行2.5小时的模拟用于形成实际成像元件的过程，特别是诸如滤色器的安装、保护膜的安装、元件的焊接等加热过程的退火来制备有机成像元件。

此外，通过下列方法评价下面表1中所示的物理特性值。通过在硅基板上形成厚度为20nm的化合物A到F中的各者并通过紫外光电子能谱(UPS：ultraviolet photoelectronspectroscopy)测量其薄膜表面来获得HOMO(电离电势)。进一步地，从每种材料的薄膜的吸收光谱的吸收边缘(absorption end)计算光学能隙并且从HOMO和能隙之间的差计算LUMO(LUMO＝-1*|HOMO-能隙|)。对于迁移率，通过下列方法制备和评价用于测量迁移率的元件。首先，通过EB气相沉积法形成厚度为100nm的Pt的薄膜并且基于使用光掩模的光刻技术形成Pt的第一电极。接着，在基板和Pt第一电极上形成绝缘层，形成像素以便通过光刻技术露出0.25mm见方的Pt第一电极，并且在其上分别堆叠和形成厚度为1nm的氧化钼(MoO

用由精工仪器公司(Seiko Instruments Inc.)制造的装置(型号：DSC 6200)测量化合物A到F的玻璃化转变温度。将化合物A到F中的每个样品称5mg到10mg并且放在样品盘中并且在N

(有机成像元件的评价)

将如此获得的有机成像元件放置在温度控制在60℃的探测台上，并且将-1V的电压施加在第二电极和第一电极之间，同时在波长为560nm且强度为2μW/cm

参照表1，化合物C到F四种材料的SN比接近4并且获得了优良的成像特性。这是因为考虑到SN比公式，HOMO能级越深，越多的暗电流被抑制。在用于本研究的第一缓冲层材料(化合物A到F)中的任何一种中，LUMO能级比-3eV更浅，并且因为第一电极的功函数(-4.8eV)和第一缓冲层的LUMO能级相隔约1.8eV，因而存在能垒。结果，认为在黑暗中抑制了从第一电极(ITO)经由第一缓冲层的LUMO能级到有机光电转换层的电子注入。然而，暗电流源不仅可以通过从第一电极经由第一缓冲层的电子注入引起，而且可以通过在光电转换层或在第一缓冲层和光电转换层(p型有机半导体的粒子)之间的界面中生成的载流子引起(暗电流的内部产生)。特别地，虽然在常规的技术中还没有研究暗电流内部产生的原因，但是认为，根据实施例1的研究结果，作为对抗暗电流的内部产生的措施，加深第一缓冲层的HOMO能级是有效的。换句话说，为了提高SN比，不仅获得优良的光电流而且抑制暗电流可能都是必要的，并且此外，除了通过增大第一缓冲层的LUMO能级来防止从第一电极注入载流子外，降低HOMO能级并防止内部生成的载流子泄漏也是重要的。

另一方面，化合物A到E的余像特性是优良的，但是化合物F具有大约2倍的余像值。可以认为“第一缓冲材料的HOMO能级和光电转换层中的p材料的HOMO能级之间的成键状态(bonding state)”以及“第一缓冲材料的空穴迁移率”包含在余像特性中。实施例1中所使用的第一缓冲材料组的空穴迁移率具有约一位数的差异，并且当实际检查迁移率和余像值之间的相关性时，发现迁移率和余像值之间没有相关性。在另一方面，当关注“第一缓冲材料的HOMO能级和光电转换层中p材料的HOMO能级之间的成键状态”并且研究HOMO能级与余像值的相关性时，如表1所示，发现具有高HOMO能级的材料具有优良的余像值。至于这种机理，认为是因为当在余像评价中在-1V的反向偏压下提取余像评价中的载流子时，在第一缓冲层的HOMO太深的情况下，在p型有机半导体的晶粒和第一缓冲层之间形成了势垒，从而使得余像特性劣化。当与SN比的结果一起考虑时，在第一缓冲层的HOMO能级比p型有机半导体的晶粒的HOMO能级高的情况下，尽管余像特性优良，但是暗电流特性不好。此外，在能级关系反转的情况下，余像特性和暗电流是否优良也会反转。即，可以说第一缓冲层和光电转换层的p材料的能级基本上相同，并且第一缓冲层的功函数和光电转换层中的p材料的功函数之间的差可以在±0.2eV的范围内，以同时满足SN比和余像特性。在本实施方案中，由于使用作为具有-5.7eV的HOMO能级的p材料的喹吖啶酮衍生物(BQD)，所以第一缓冲层的HOMO能级可以在-5.5eV到-5.9eV的范围内，并且根据本公开实施方案的吲哚并咔唑衍生物可能是满足这个范围的有用的材料。

<实施例2>

(有机成像元件的制备)

以与实施例1中相同的方式制备ITO基板。ITO基板干燥后，进一步地进行10分钟的紫外线/臭氧处理。然后，在将ITO基板固定在气相沉积装置的基板支架上后，将气相沉积槽减压到5.5x10

(有机成像元件的评价)

将这里获得的有机成像元件放置在温度控制在95℃的探测台上，在向第二电极和第一电极施加-2.6V的电压的同时，照射相当于2000倍的正常光的白光，从而测量有机成像元件的暗电流。将测量开始时的暗电流值定义为J

从实施例1和实施例2可以看出，当吲哚并咔唑衍生物化合物用于第一缓冲层时，不仅SN比和余像特性的初始特性是优良的，而且即使在其中同时并连续施加“光、电压和热”三种负载的可靠性测试中也能够抑制电特性的劣化。

<实施例3>

(包含吲哚并咔唑衍生物的第一缓冲层的吸收率的评价方法)

当吲哚并咔唑衍生物变薄时进行分光测定以测量可见光区域的光吸收。特别地，在石英基板上通过真空沉积法形成具有50nm厚度的由吲哚并咔唑衍生物化合物(化合物C、化合物D和化合物E)形成的薄膜，并且进行光透过率测量和光反射率测量以获得在其中膜厚度为10nm的情况下计算的光吸收光谱(光吸收率)。

(包含吲哚并咔唑衍生物的第一缓冲层的吸收率的评价结果)

表3和图4示出了根据本公开实施方案的膜厚度为10nm的薄膜的吸收率的测量结果。图4示出了在从350nm到700nm的波长范围内薄膜的吸收率的变化。在根据本技术实施方案的吲哚并咔唑材料的情况下，在波长长于450nm的可见光区域中确定几乎没有吸收。此外，从450nm到400nm的波长区域是与蓝光对应的区域，但是如表3中所示的，作为根据本技术实施方案的吲哚并咔唑衍生物的化合物C、化合物D和化合物E在450nm、425nm和400nm处的光吸收中，即使最高的光吸收也被抑制到低于1％。也就是说，可以看出根据本技术实施方案的吲哚并咔唑衍生物的薄膜在可见光区域几乎没有吸收，有优良的光吸收特性，对于从成像元件中光入射方向观察时位于第一缓冲层下面的成像元件和光电转换层，光电转换功能不受限制。在下面的表1中示出了实施例1中使用的第一缓冲层的材料的物理特性值和电特性。进一步地，在下面的表2中示出了实施例2的可靠性测试的结果。

[表1]

[表2]

[表3]

[化学式20]

化合物A

[化学式21]

化合物B

[化学式22]

化合物C

[化学式23]

化合物D

[化学式24]

化合物E

[化学式25]

化合物F

[化学式26]

用叔丁基取代的喹吖啶酮衍生物(BQD)

[化学式27]

氟化亚酞菁氯化物(F6-SubPc-Cl)

/>

[化学式28]

B4PyMPM

[化学式29]

2Ph-BTBT

[化学式30]

C60

本领域技术人员应当理解，在所附的权利要求书或其等同物的范围内，依据设计要求和其他因素可以发生各种变形、组合、子组合和改变。

附图标记列表

1(1-1到1-3)成像元件

20基板

21阳极(第一电极)

22 第一缓冲层

23 光电转换层

24 第二缓冲层

25阴极(第二电极)

31绝缘体

此外，本技术也可以具有如下配置：

(A1)一种成像器件，包括：

上电极；下电极；光电转换层，其设置在所述上电极和所述下电极之间；和第一有机半导体材料，其包含吲哚并咔唑衍生物并且设置在所述上电极和所述下电极之间。

(A2)根据(A1)所述的成像器件，其中所述第一有机半导体材料设置在所述光电转换层和所述下电极之间。

(A3)根据(A1)到(A2)中任一项所述的成像器件，其中所述吲哚并咔唑衍生物选自：

/>

/>

/>

，以及

其中在通式(1)到(10)中，Ar

(A4)根据(A1)到(A3)中任一项所述的成像器件，其中所述通式(1)到(10)进一步地选自：

/>

。

(A5)根据(A1)到(A4)中任一项所述的成像器件，其中所述通式(1)到(10)进一步地选自：

/>

。

(A6)根据(A1)到(A5)中任一项所述的成像器件，其中所述通式(1)到(10)进一步地选自：

/>

/>

。

(A7)根据(A1)到(A6)中任一项所述的成像器件，其中包含在所述光电转换层中的p型半导体的最高占据分子轨道能级或功函数为-5.6eV到-5.7eV。

(A8)根据(A1)到(A7)中任一项所述的成像器件，其中所述第一有机半导体材料的最高占据分子轨道能级和包含在所述光电转换层中的p型半导体的最高占据分子轨道能级或功函数之间的差在±0.2eV的范围内。

(A9)根据(A1)到(A8)中任一项所述的成像器件，其中所述第一有机半导体材料的最高占据分子轨道能级和所述p型半导体的所述最高占据分子轨道能级或所述功函数之间的差在±0.2eV的范围内。

(A10)根据(A1)到(A9)中任一项所述的成像器件，其中所述吲哚并咔唑衍生物的吲哚并咔唑骨架具有分子内对称性和5元吡咯环。

(A11)根据(A1)到(A10)中任一项所述的成像器件，其中所述吲哚并咔唑衍生物的母骨架具有大尺寸并且当向所述母骨架施加热、光和电压时所述吲哚并咔唑衍生物的母骨架无分子旋转。

(A12)根据(A1)到(A11)中任一项所述的成像器件，其中当向所述吲哚并咔唑衍生物的母骨架同时施加热、光和电压时所述母骨架无分子旋转。

(A13)根据(A1)到(A12)中任一项所述的成像器件，其中所述第一有机半导体材料是电子阻挡层。

(A14)根据(A1)到(A13)中任一项所述的成像器件，其中所述上电极包含铟锌氧化物。

(A15)根据(A1)到(A14)中任一项所述的成像器件，其中所述下电极包含铟锡氧化物。

(A16)根据(A1)到(A15)中任一项所述的成像器件，其中所述光电转换层包含选自以下的至少两种材料：萘衍生物，蒽衍生物，菲衍生物，芘衍生物，苝衍生物，并四苯衍生物，并五苯衍生物，喹吖啶酮衍生物，苉衍生物，

，

其中，R

(A17)根据(A1)到(A16)中任一项所述的成像器件，进一步地包括：第二有机半导体材料，其设置在所述光电转换层和所述上电极之间，其中所述第二有机半导体材料包含以下的至少一种：吡啶、喹啉、吖啶、吲哚、咪唑、苯并咪唑、菲咯啉以及在从400nm到700nm的可见光区域具有吸收且以C60和C70为代表的富勒烯及其衍生物。

(A18)根据(A1)到(A17)中任一项所述的成像器件，其中所述吲哚并咔唑衍生物在一个分子中包括至少两个吲哚环。

(A19)根据(A1)所述的成像器件，进一步地包括：第一半导体材料，其设置成与所述第一有机半导体材料相邻。

(A20)根据(A19)所述的成像器件，其中所述第一半导体材料包含选自以下的至少一种材料：三芳胺化合物，联苯胺化合物，苯乙烯胺化合物，咔唑衍生物，萘衍生物，蒽衍生物，菲衍生物，芘衍生物，苝衍生物，并四苯衍生物，并五苯衍生物，苉衍生物，

(A21)根据(A1)到(A18)中任一项所述的成像器件，进一步地包括：第二有机半导体材料，其设置在所述光电转换层和所述上电极之间，其中所述上电极包含铟锌氧化物，其中所述下电极包含铟锡氧化物，其中所述光电转换层包含2Ph-苯并噻吩并噻吩、亚酞菁和C60，以及其中所述第二有机半导体材料包含以下的至少一种：吡啶、喹啉、吖啶、吲哚、咪唑、苯并咪唑、菲咯啉以及在从400nm到700nm的可见光区域具有吸收且以C60和C70为代表的富勒烯及其衍生物。

(A22)一种电子装置，包括：透镜；信号处理电路；和成像器件，所述成像器件包括：上电极，下电极，光电转换层，其设置在所述上电极和所述下电极之间，第一有机半导体材料，其包含吲哚并咔唑衍生物并且设置在所述上电极和所述下电极之间。