一种光固化3D打印制备铅碳电池极板的方法

技术领域

本发明涉及一种光固化3D打印制备铅碳电池极板的方法，属于铅碳电池技术领域。

背景技术

铅碳电池有着充电快、放电功率高、循环寿命长、性价比高等优点，在新能源储能领域发展潜力很大。铅碳电池有效抑制了负极的硫酸化问题，但是会使负极析氢，正极的不可逆硫酸盐化，板栅的腐蚀，活性物质的脱落等。目前能源市场的快速发展对二次电源提出了“轻量高能”的新要求，这为本身质量重的铅碳电池来说是重大挑战。除了活性物质铅，蓄电池中质量占比较多的为集流体板栅，不牺牲电池容量的前提下，板栅的轻质化成为提升市场竞争力的有效手段。

发明内容

针对现有铅碳电池极板质量重，易腐蚀造成活性物质脱落和电池比容量低的问题，本发明提出一种光固化3D打印制备铅碳电池极板的方法，本发明采用光固化3D打印比表面积大、质量轻的铅碳电池极板多孔板栅，再依次经覆导电碳和电化学激活得到铅碳电池极板，可维持电池容量和电池循环寿命，有效缓解不可逆硫酸盐化从而降低铅碳电池极板的腐蚀。

一种光固化3D打印制备铅碳电池极板的方法，具体步骤如下：

(1)以紫外激光为光源，光敏树脂为原料，利用光固化3D打印机打印出铅碳电池极板多孔板栅；铅碳电池极板多孔板栅上均匀分布有若干个通孔；

(2)将导电碳涂料均匀覆在铅碳电池极板多孔板栅表面并烘干，再经碱性除油剂除油处理得到铅碳电池极板多孔板栅基体；

(3)铅碳电池极板多孔板栅基体经电化学激活得到铅碳电池极板；

所述电化学激活的具体方法为：铅碳电池极板多孔板栅基体依次置于铜电镀液中电化学镀铜、镍电镀液中电化学镀镍、铅电镀液中电化学镀铅。

所述步骤(1)中光敏树脂由单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(TPO1173)和单层石墨烯组成，以光敏树脂的质量为100％计，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯占94-99.1％、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮占0.4～5％、单层石墨烯占0.5～1％。

所述铅碳电池极板多孔板栅的比表面积为1008～1282mm

所述步骤(2)导电碳涂料由石墨、乙炔黑、丙烯酸树脂、滑石粉、银粉、正辛醇和醋酸丁酯组成；以导电碳涂料的质量为100％计，石墨占3～5％、乙炔黑占3～5％、丙烯酸树脂占0.2～5％、滑石粉占0.5～1％、银粉占0.2～0.8％、正辛醇占1～2％和醋酸丁酯占81.2～92.1％。

所述步骤(2)碱性除油剂中含有磷酸三钠30～40g/L，硅酸钠20～30g/L，pH值为12.5～13.5。

所述步骤(3)铜电镀液中含有硫酸铜200～220g/L、硫酸60～70g/L、氯化钠20～25g/L、甲醛5～10g/L、光亮剂10～12ml/L，pH值为5.5～6.5；以铜板为阳极，电化学镀铜的温度10～30℃、阳极电流密度1-2A/dm

所述步骤(3)镍电镀液中含有硫酸镍250～280g/L、硼酸45～50g/L、氯化镍40～50g/L、开缸剂9～10ml/L、光亮剂0.2～0.5ml/L、湿润剂1～2ml/L，pH值为5.5～6.5；以镍板为阳极，电化学镀镍的温度30～50℃、阳极电流密度1-2A/dm

所述步骤(3)铅电镀液中含有醋酸铅200～220g/L、氟硼酸150～200g/L、硼酸10～20g/L、碳化钨40～50g/L、氧化铈40～50g/L、湿润剂1～2ml/L，pH值为5.5～6.5；以铅板为阳极，电化学镀铅的温度20～30℃、阳极电流密度2-3A/dm

所述光亮剂为苄叉丙酮或壬基酚聚氧乙烯醚，开缸剂为聚二硫二丙烷基磺酸钠或氨三乙酸，湿润剂为十二烷基硫酸钠或异辛基硫酸钠。

铅碳电池极板有益效果产生的原理：所制板栅比表面积更大，在单位面积内的铅晶体晶粒更小，且更稳定，能减少板栅的腐蚀和在电池充放电过程中引导更小晶粒的形成，从而极大地缓解了不可逆硫酸盐化和析氢现象；正因为本身比表面积大，减轻了电池的质量，提高了电池的比容量。

本发明的有益效果是：

(1)本发明采用光固化3D打印比表面积大、质量轻的铅碳电池极板多孔板栅，再依次经覆导电碳和电化学激活得到铅碳电池极板，具有轻质，导电性强，可定制结构，高电催化活性等优点，且制造成本低，工艺简单，可克服传统铅碳电池极板存在的质量重，易腐蚀造成活性物质脱落和电池比容量低的不足；

(2)本发明采用光固化3D打印制备的轻质双极性板栅，成为铅碳电池二氧化铅和铅的形核位点，电子的支撑体和连接体，电镀铅具有稳定性高且导电性优异的特点，可有效降低电池重量，提升电池比能量，抑制不可逆硫酸盐的生成，避免其他金属造成板栅的腐蚀和活性物质的脱落后对电池充放电性能的影响；

(3)本发明铅碳电池极板有效引导3BS和4BS的形成和生长，从而提高铅碳电池的电池容量和循环寿命。

附图说明

图1为实施例1电化学激活后铅碳电池极板的扫描电镜图和能谱图；

图2为实施例2电化学激活后铅碳电池极板的扫描电镜图和能谱图；

图3为实施例3电化学激活后铅碳电池极板的扫描电镜图和能谱图；

图4为实施例1铅碳电池极板和对比例普通铅合金板栅的组装电池的初始容量图；

图5为实施例2铅碳电池极板和对比例普通铅合金板栅的组装电池的初始容量图；

图6为实施例3铅碳电池极板和对比例普通铅合金板栅的组装电池的初始容量图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：一种光固化3D打印制备铅碳电池极板的方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)以紫外激光为光源，光敏树脂为原料，利用光固化3D打印机打印出铅碳电池极板多孔板栅；铅碳电池极板多孔板栅上均匀分布有若干个通孔；其中铅碳电池极板多孔板栅的比表面积为1008m

(2)将铅碳电池极板多孔板栅完全浸入导电碳涂料中，浸渍5min后取出悬挂，置于温度40℃下烘干12h，再经碱性除油剂除油处理3min，采用去离子水洗涤3次，真空干燥得到铅碳电池极板多孔板栅基体；其中导电碳涂料由石墨、乙炔黑、丙烯酸树脂、滑石粉、银粉、正辛醇和醋酸丁酯组成，以导电碳涂料的质量为100％计，石墨占3％、乙炔黑占3％、丙烯酸树脂占0.2％、滑石粉占0.5％、银粉0.2％、正辛醇占1％、醋酸丁酯占92.1％；碱性除油剂中含有磷酸三钠(Na

(3)铅碳电池极板多孔板栅基体经电化学激活得到铅碳电池极板；

所述电化学激活的具体步骤为：

1)将铅碳电池极板多孔板栅基体作为阴极置于铜电镀液中，以铜板为阳极(阳极的面积为阴极的2倍)，在温度10℃、阳极电流密度1A/dm

2)将含铜镀层的铅碳电池极板多孔板栅作为阴极置于镍电镀液中，以镍板为阳极(阳极的面积为阴极的2倍)，在电化学镀镍的温度30℃、阳极电流密度1A/dm

3)将含镍镀层的铅碳电池极板多孔板栅作为阴极置于铅电镀液中，以铅板为阳极(阳极的面积为阴极的2倍)，在温度20℃、阳极电流密度2A/dm

本实施例电化学激活后铅碳电池极板的扫描电镜图和能谱图见图1，从图1可以看出极板表面被均匀均匀的铅覆盖，通过元素含量分析，Pb占91.36％，O占8.64％，由此可见，电镀过程已将铅完全镀于电极的表面，且晶体形貌均匀。

实施例2：一种光固化3D打印制备铅碳电池极板的方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)以紫外激光为光源，光敏树脂为原料，利用光固化3D打印机打印出铅碳电池极板多孔板栅；铅碳电池极板多孔板栅上均匀分布有若干个通孔；其中铅碳电池极板多孔板栅的比表面积为1185mm

(2)将铅碳电池极板多孔板栅完全浸入导电碳涂料中，浸渍10min后取出悬挂，置于温度40℃下烘干12h，再经碱性除油剂除油处理4min，采用去离子水洗涤3次，真空干燥得到铅碳电池极板多孔板栅基体；其中导电碳涂料由石墨、乙炔黑、丙烯酸树脂、滑石粉、银粉、正辛醇和醋酸丁酯组成，以导电碳涂料的质量为100％计，石墨占4％、乙炔黑占4％、丙烯酸树脂占3％、滑石粉占0.75％、银粉占0.5％、正辛醇占1.5％、醋酸丁酯占86.25％；碱性除油剂中含有磷酸三钠(Na

(3)铅碳电池极板多孔板栅基体经电化学激活得到铅碳电池极板；

所述电化学激活的具体步骤为：

1)将铅碳电池极板多孔板栅基体作为阴极置于铜电镀液中，以铜板为阳极(阳极的面积为阴极的2倍)，在温度20℃、阳极电流密度1.5A/dm

2)将含铜镀层的铅碳电池极板多孔板栅作为阴极置于镍电镀液中，以镍板为阳极(阳极的面积为阴极的2倍)，在电化学镀镍的温度40℃、阳极电流密度1.5A/dm

3)将含镍镀层的铅碳电池极板多孔板栅作为阴极置于铅电镀液中，以铅板为阳极(阳极的面积为阴极的2倍)，在温度25℃、阳极电流密度2.5A/dm

本实施例电化学激活后铅碳电池极板的扫描电镜图和能谱图见图2，从图2可以看出极板表面被均匀均匀的铅覆盖，通过元素含量分析，Pb占87.8％，O占12.2％，由此可见，电镀过程已将铅完全镀于电极的表面，且晶体形貌均匀，在表面有液滴状铅聚集体存在，增加了活性面积。

实施例3：一种光固化3D打印制备铅碳电池极板的方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)以紫外激光为光源，光敏树脂为原料，利用光固化3D打印机打印出铅碳电池极板多孔板栅；铅碳电池极板多孔板栅上均匀分布有若干个通孔；其中铅碳电池极板多孔板栅的比表面积为1282mm

(2)将铅碳电池极板多孔板栅完全浸入导电碳涂料中，浸渍10min后取出悬挂，置于温度40℃下烘干12h，再经碱性除油剂除油处理4min，采用去离子水洗涤3次，真空干燥得到铅碳电池极板多孔板栅基体；其中导电碳涂料由石墨、乙炔黑、丙烯酸树脂、滑石粉、银粉、正辛醇和醋酸丁酯组成，以导电碳涂料的质量为100％计，石墨占5％、乙炔黑占5％、丙烯酸树脂占5％、滑石粉占1％、银粉占0.8％、正辛醇占2％、醋酸丁酯占81.2％；碱性除油剂中含有磷酸三钠(Na

(3)铅碳电池极板多孔板栅基体经电化学激活得到铅碳电池极板；

所述电化学激活的具体步骤为：

1)将铅碳电池极板多孔板栅基体作为阴极置于铜电镀液中，以铜板为阳极(阳极的面积为阴极的2倍)，在温度30℃、阳极电流密度2A/dm

2)将含铜镀层的铅碳电池极板多孔板栅作为阴极置于镍电镀液中，以镍板为阳极(阳极的面积为阴极的2倍)，在电化学镀镍的温度50℃、阳极电流密度2A/dm

3)将含镍镀层的铅碳电池极板多孔板栅作为阴极置于铅电镀液中，以铅板为阳极(阳极的面积为阴极的2倍)，在温度30℃、阳极电流密度3A/dm

(Pb(CH

本实施例电化学激活后铅碳电池极板的扫描电镜图和能谱图见图3，从图3可以看出极板表面被均匀均匀的铅覆盖，通过元素含量分析，Pb占91.26％，O占8.74％，由此可见，电镀过程已将铅完全镀于电极的表面，且晶体形貌均匀，在表面有棱柱铅聚集体凸显存在说明随电流密度增大，铅晶体形貌受一定影响；

以普通铅合金板栅为对比例，将铅膏涂敷于上，统一进行固化干燥、组装电池和电池内化成后进行电池性能检测；电池性能检测方法为初始放电比容量测试程序:(1)恒流充电至2.4V截止电压，静置30min；(2)2.4V恒压充电5h，静置30min；(3)0.1C放电至1.75V；

实施例1～3和对比例图分别见图4～6，图4～6显示了以0.1C速率放电的不同板栅的电池比容量，电池的初始电压约为2.1V，放电的截止电压为1.75V；从图中可以看出，轻质双级性板栅的电池的工作电压平台比空白电池的工作电压平台要大得多，说明轻质板栅能提高电池的PAM利用率；从图中获得实施例l、实施例2、实施例3电池的初始比容量分别为91.45mAh g

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。