一种通过活化过硫酸盐除去水中双酚A的催化剂及其制备方法和应用

发明领域：

本发明涉及一种通过活化过硫酸盐除去水中双酚A的催化剂及其制备方法和应用，属于环境纳米材料的技术领域。

背景技术

双酚A(BPA)广泛应用于各类工业行业，主要被用作各种消费品的增塑剂，包括洗涤剂、苯酚树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、塑料包装材料和食品罐头上的漆涂层。在过去的几十年里，随着石化工业的发展，人们对BPA的需求和产量都逐年增加。然而BPA在环境中的施放对人类的健康构成了巨大的隐患。人类一般通过食用或者饮用聚碳酸酯作为包装材料的食物或者饮料直接接触BPA。BPA的含量即使处于痕量水平，也会危害生物健康。目前大多数人认为BPA的危害有：破坏人体免疫系统以及神经系统，干扰正常激素导致内分泌失调，影响胎儿和儿童的健康发育，会造成生殖障碍，引发癌症等等。BPA和活性氧接触后会发生一种叫做氧化应激的反应，其产物被认为或许具有遗传毒性，将干扰人体的内分泌系统从而导致各种异常现象。

通常BPA在环境中半衰期较短，在环境中能够被生物降解，降解后最终转化为CO2。但是自然条件下这个过程较慢。有学者研究河流中BPA的生物降解发现降解周期大约为几十天。并且它的应用范围广，需求量也日益增加，世界每年对BPA的需求量大约几百万吨。生产或者使用BPA化学品的工业会排放出含有BPA的废水、污泥和废渣，经过地表径流和雨水的冲刷，BPA就进入到水环境中，这是BPA在水环境的主要来源。除此之外，暴露于高温环境和水环境的含有BPA的塑料制品也会溶出，这些BPA最终也会进入到水环境中。环境水体中BPA浓度也越来越高，自然的生物降解不能快速的降解自然水体中日益增加BPA。现有报道的BPA废水处理方法有生物降解法、高级氧化法、吸附法和膜分离技术等。

基于过硫酸盐的高级氧化技术是通过活化过硫酸盐产生硫酸根自由基(SO4

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种通过活化过硫酸盐除去水中双酚A的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂用于去除水中的污染物BPA，解决了生物降解水中BPA周期长，均相过硫酸盐活化体系中催化剂金属离子(Co2+)易造成环境二次污染的问题。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案实现：

一种通过活化过硫酸盐除去水中双酚A的催化剂，所述催化剂为六水合硝酸钴与十六烷基三甲基溴化铵反应得到表面富含氢氧根的四氧化三钴。

前述的通过活化过硫酸盐除去水中双酚A的催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)分别称取六水合硝酸钴和十六烷基三甲基溴化铵溶解在超纯水中，搅拌直至完全溶解，得到A品；

(2)向A品中加入硼氢化钠，连续搅拌，再通过离心分离产物，再用超纯水和乙醇清洗，得到沉淀物前驱体，即B品；

(3)将B品放入烘箱中干燥，最终获得催化剂p-CoOx。

前述步骤(1)中，分别称取六水合硝酸钴和十六烷基三甲基溴化铵溶解在100mL超纯水中，六水合硝酸钴和十六烷基三甲基溴化铵的比例为1mmol:5mmol，在25℃水浴锅中持续搅拌至完全溶解，得到A品。

前述步骤(2)中，向A品中加入硼氢化钠，硼氢化钠与六水合硝酸钴的比例为1mmol:5mmol，连续搅拌3-5小时后，通过离心分离产物，再用超纯水和乙醇清洗5-7次，每次25-35ml，得到沉淀物前驱体，即B品。

具体的说，前述步骤(2)中，向A品中加入5mmol硼氢化钠，硼氢化钠与六水合硝酸钴的比例为1mmol:5mmol，连续搅拌4小时后，通过离心分离产物，再用超纯水和乙醇混合溶液清洗6次，每次30ml，超纯水和乙醇的质量比为1:1，得到沉淀物前驱体，即B品；

前述步骤(3)中，将B品放入烘箱中于50-70℃下干燥，最终获得催化剂p-CoOx。

具体的说，前述步骤(3)中，将B品放入烘箱中于60℃下干燥，最终获得催化剂p-CoOx。

前述的通过活化过硫酸盐除去水中双酚A的催化剂的应用，所述应用在于通过催化剂活化过硫酸盐降解水体中的污染物。

前述水体中的污染物为双酚A。

前述应用具体操作过程如下：将催化剂p-CoOx投入含有双酚A的废水中，放进超声仪器超声分散，在温度20-35℃、400rpm的搅拌条件下，持续搅拌20-30min，加入过硫酸盐开始反应，随后进行取样，反应1-10min时进行取样，使用液相色谱测量水中双酚A的含量。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明所制备催化剂p-CoOx活化硫酸盐效果好，除BPA率在3min内就能达到100％，催化剂p-CoOx制备过程简单，易于大规模合成，能规模化应用于实际水体中的新污染物降解。同时解决了生物降解水中BPA周期长，均相过硫酸盐活化体系中催化剂金属离子(Co2+)易造成环境二次污染的问题。

附图说明

图1：催化剂(p-CoOx)的SEM图；

图2：催化剂(p-CoOx)的TEM图；

图3：催化剂(p-CoOx)的XRD；

图4：不同剂量催化剂+20mg过硫酸盐去除BPA效果图；

图5：不同剂量催化剂+5mg过硫酸盐去除BPA效果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备。

实施例1。

分别称取0.582g(2mmol)六水合硝酸钴和3.645g(10mmol)十六烷基三甲基溴化铵溶解在100mL超纯水中，温度为25℃条件下搅拌直至完全溶解得到混合溶液，再加入0.19g(5mmol)硼氢化钠，连续搅拌4小时后，通过离心分离产物，再用超纯水和乙醇反复清洗，得到沉淀物前驱体，再放入烘箱中于60℃下干燥，最终获得催化剂p-CoOx。

对制得的催化剂进行SEM和透射电镜TEM分析，如图1和图2所示,表明由钴基金属氧化物制成的催化剂p-CoOx具有纳米片状特征结构，这些片状结构决定了催化剂p-CoOx具有较大的比表面积，它可以为双酚A的吸附和降解提供更多的活性位点。

采用XRD合成催化剂p-CoOx的晶格特征进行了观察分析，结果如图3所示，与标准卡片PDF#42-1467的特征峰吻合度良好，表明催化剂p-CoOx的成功制备。

对比例1。

将实施例1所得催化剂p-CoOx于马弗炉中，在空气氛围下以5℃/min的加热速率在温度400℃下煅烧120分钟，获得催化剂命名为CoOx-Air。

实施例2。

向三只250ml烧杯中都加入100mL浓度为20mg/L的BPA溶液，且分别加入20mg、10mg、2mg实施例1所制备的催化剂p-CoOx，超声至分散混合均匀，控制反应温度为25℃，并于400rpm条件下搅拌大于等于25min使催化材料达到吸附平衡。向反应体系中加入20mg过硫酸盐(PMS)开始降解反应，分别取吸附前、第0min、第0.5min、第1min、第3min、第5min、第10min时的降解溶液，使用液相色谱仪检测BPA浓度，得到不同剂量下催化剂活化+过硫酸盐降解BPA的效果。如图4所示，结果表明，即使仅2mg催化剂p-CoOx在5min内即可去除100％的BPA，10mg催化剂p-CoOx在0.5min后可去除100％BPA污染物，说明实施例1催化剂p-CoOx活化过硫酸盐去除BPA具有良好的应用前景，去除效率高，所需时间短。

对比例2。

向250ml烧杯中加入100mL浓度为20mg/L的BPA溶液，再加入2mg对比例1所制备的催化剂CoOx-Air，超声至分散混合均匀，控制反应温度为25℃，并于400rpm条件下搅拌大于等于25min使催化材料达到吸附平衡。向反应体系中加入20mg过硫酸盐(PMS)开始降解反应，分别取吸附前、第0min、第0.5min、第1min、第3min、第5min、第10min时的降解溶液，使用液相色谱仪检测BPA浓度，得到该催化剂活化过硫酸盐降解BPA的效果，如图4所示，对比例1的CoOx-Air降解BPA效果差于实施例1的催化剂p-CoOx，10min后才可去除100％ BPA污染物，远远大于实施例1的的5min，说明实施例1的催化剂p-CoOx具有优秀的活化过硫酸盐降解BPA的能力。

实施例3。

向两只250ml烧杯中都加入100mL浓度为10mg/L的BPA溶液，并分别都加入2.5、5mg实施例1所制备的催化剂p-CoOx，超声至分散混合均匀，控制反应温度为25℃，并于400rpm条件下搅拌大于等于25min使催化材料达到吸附平衡。向反应体系中加入5mg过硫酸盐(PMS)开始降解反应，分别取吸附前、第0min、第0.5min、第1min、第3min、第5min、第10min时的降解溶液，使用液相色谱仪检测BPA浓度，得到催化剂活化过硫酸盐降解BPA的效果。如图5所示，结果表明，在过硫酸盐添加量大大降低的情况下，即2.5mg催化剂p-CoOx+5mg过硫酸盐在3min后可去除100％ BPA污染物，说明本催化剂p-CoOx具有优秀的活化过硫酸盐降解BPA的能力和的应用前景。