一种反式钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种反式钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

钙钛矿太阳能电池的原理是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池。反式结构的钙钛矿太阳能电池具有稳定性好、迟滞效应低等优点。然而，反式钙钛矿太阳能电池的光电转换效率相比于传统正置结构钙钛矿太阳能电池依然存在差距，同时其电子传输层材料的稳定性与开发仍是当前急需亟待解决的难题。当前反式钙钛矿太阳电池技术中，主要以富勒烯及其衍生物(如富勒烯C60、PCBM)或金属氧化物(如SnO

具体地，专利申请CN112103391A公开了一种反式钙钛矿太阳能电池，所述反式钙钛矿太阳能电池包括衬底、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和电极，所述衬底为不锈钢衬底，且所述空穴传输层为氧化镍，其中，电子传输层的材料为SnO

专利申请CN112234147A公开了一种形成反式钙钛矿太阳能电池电子传输层的方法，包括：提供电子传输层涂布墨水和基片，所述基片包括导电玻璃衬底、空穴传输层和钙钛矿薄膜，所述空穴传输层形成在所述导电玻璃衬底的至少部分表面，所述钙钛矿薄膜形成在所述空穴传输层远离所述导电玻璃衬底的至少部分表面；采用刮涂处理、狭缝挤出处理、喷涂处理中的至少之一，将所述电子传输层涂布墨水涂布到所述钙钛矿薄膜远离所述空穴传输层的至少部分表面，得到电子传输层，其中，所述电子传输层涂布墨水包括电子传输材料、卤化物添加剂和溶剂，所述电子传输材料包括富勒烯材料和金属氧化物纳米材料，所述金属氧化物纳米材料包括ZnO、TiO

专利申请CN215070041U公开了一种反式钙钛矿太阳能电池的电子传输层界面联结结构，依次包括作为第一电子传输层的[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯层(PCBM)、作为第二电子传输层的氧化锌纳米颗粒层、作为缓冲层的2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲层和作为第三电子传输层的氧化锡层。

然而，现有技术中使用的电子传输层材料的导电性和载流子迁移率较低，导致反式钙钛矿太阳能电池的光电转换效率较低，同时材料结构相对疏松，难以防止钙钛矿层的铅泄露和金属电极对钙钛矿层的渗透，对反式钙钛矿太阳能电池的稳定性带来不利影响。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的电子传输层材料制成的反式钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性较低的问题，提供一种新的反式钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种反式钙钛矿太阳能电池，包括基底、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和电极，其中，所述电子传输层为一层或两层以上，且至少一个电子传输层的材料为氮化钛。

优选地，所述电子传输层为两层以上，且其中一个电子传输层的材料为氮化钛，其他电子传输层的材料为氧化锡、氧化钛、氧化镍、富勒烯C60和PCBM中的至少一种。

优选地，所述钙钛矿层中钙钛矿组分为A

优选地，所述钙钛矿层中钙钛矿组分为FA

优选地，所述基底为表面覆盖有透明电极的玻璃、高分子材料或金属薄膜。

优选地，所述透明电极为铟锡氧化物、掺杂氟的氧化锡、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

优选地，所述高分子材料为聚萘二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。

优选地，所述金属薄膜的材质为铝、铜或银。

优选地，所述空穴传输层为Spiro-MeOTAD、PTAA、PEDOT：PSS、CuO

优选地，所述电极的材料为银、金、铝、铜、这些金属的金属氧化物、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

本发明第二方面还提供了制备上述反式钙钛矿太阳能电池的方法，该方法包括以下步骤：

(1)在基底上沉积空穴传输层；

(2)在所述空穴传输层上沉积钙钛矿层；

(3)在所述钙钛矿层上沉积电子传输层；以及

(4)在所述电子传输层上沉积电极。

优选地，在步骤(2)所述的沉积过程中，所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-羟基丁酸内酯、异丙醇、二苯基亚砜和乙酸乙酯中的至少一种。

优选地，步骤(2)的实施过程包括：在干燥气氛下将钙钛矿前驱体溶液沉积在所述空穴传输层上，接着进行反溶剂处理或抽真空处理，然后进行退火处理，或者在真空中加热进行真空退火处理。

优选地，在步骤(1)和步骤(3)中，沉积的方法为磁控溅射、热蒸发、电子束蒸发、丝网印刷、刮涂、狭缝涂布或喷涂。

按照本发明所述的反式钙钛矿太阳能电池，通过以氮化钛单独作为电子传输层或者与传统的电子传输层复合使用，利用氮化钛与钙钛矿层(4.3-4.5eV)以及传统的电子传输层(4.0-4.2eV)相匹配的功函数(4.6eV)，能高效地提取电子；其优良的导电性，能提高电子的传输效率；其对可见光的反射，能提高电池的短路电流，提高电池光电转换效率；其稳定的化学性能和机械性能，可以保持电池稳定发电；而且，氮化钛的结构致密，有利于减缓钙钛矿层向两边传输层扩散。

附图说明

图1是本发明提供的反式钙钛矿太阳能电池的一种实施方式的结构示意图；

图2是本发明提供的反式钙钛矿太阳能电池的另一种实施方式的结构示意图；

图3示出了在持续85℃环境下，三组反式钙钛矿太阳能电池的光电转换效率随时间变化的对比图；

图4示出了在模拟太阳光持续光照下，三组反式钙钛矿太阳能电池的光电转换效率随时间变化的对比图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明所述的反式钙钛矿太阳能电池包括基底、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和电极。作为所述电子传输层的材料，可以单独使用氮化钛，也可以将氮化钛与常规的用作电子传输层的材料进行组合使用。其中，所述常规的用作电子传输层的材料可以为氧化锡、氧化钛、氧化镍、富勒烯C60和PCBM中的至少一种。

在具体的实施方式中，所述电子传输层可以为一层或两层以上，且至少一个电子传输层的材料为氮化钛。在优选情况下，所述电子传输层为两层以上，且其中一个电子传输层的材料为氮化钛，其他电子传输层的材料为氧化锡、氧化钛、氧化镍、富勒烯C60和PCBM中的至少一种。

在本发明所述的反式钙钛矿太阳能电池中，基底、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和电极依次层叠。当所述电子传输层为两层以上时，优选地，由氮化钛形成的电子传输层与所述电极贴合，由其他电子传输层材料形成的电子传输层与所述钙钛矿层贴合。

作为本发明的一个实施例，本发明所述的反式钙钛矿太阳能电池结构如图1所示，其包括基底、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和电极，其中，所述电子传输层为一层，且该电子传输层的材料为氮化钛。

作为本发明的另一个实施例，本发明所述的反式钙钛矿太阳能电池结构如图2所示，其包括基底、空穴传输层、钙钛矿层、第一电子传输层、第二电子传输层和电极，其中，所述第一电子传输层的材料为氧化锡、氧化钛、氧化镍、富勒烯C60和PCBM中的至少一种，所述第二电子传输层的材料为氮化钛。

在本发明所述的反式钙钛矿太阳能电池中，所述电子传输层的厚度可以为20-200nm，优选为20-100nm，进一步优选为20-70nm。当所述反式钙钛矿太阳能电池中包括两层以上的电子传输层时，上述电子传输层的厚度是指每层电子传输层的厚度。

在本发明所述的反式钙钛矿太阳能电池中，所述基底可以为表面覆盖有透明电极的玻璃、高分子材料或金属薄膜。所述基底的尺寸可以为(2-200)cm×(2-200)cm。

在本发明中，所述透明电极可以为铟锡氧化物、掺杂氟的氧化锡、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，优选为铟锡氧化物。

在本发明中，所述高分子材料可以为聚萘二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。

在本发明中，所述金属薄膜的材质可以为铝、铜或银。

在本发明所述的反式钙钛矿太阳能电池中，所述空穴传输层可以为Spiro-MeOTAD、PTAA、PEDOT：PSS、CuO

在本发明所述的反式钙钛矿太阳能电池中，所述空穴传输层的厚度可以为20-200nm，优选为30-150nm，进一步优选为40-100nm，最优选为50nm。

在本发明所述的反式钙钛矿太阳能电池中，所述钙钛矿层中钙钛矿组分可以为常用的钙钛矿材料，其通式为[A][B][X]

在本发明所述的反式钙钛矿太阳能电池中，所述钙钛矿层的厚度可以为100-1000nm，优选为200-800nm，进一步优选为300-700nm，更进一步优选为400-600nm，最优选为500nm。

在本发明所述的反式钙钛矿太阳能电池中，所述电极的材料可以为银、金、铝、铜、这些金属的金属氧化物、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。所述电极的厚度可以为50-500nm，优选为60-300nm，进一步优选为80-200nm，最优选为100nm。

本发明所述的反式钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

(1)在基底上沉积空穴传输层；

(2)在所述空穴传输层上沉积钙钛矿层；

(3)在所述钙钛矿层上沉积电子传输层；以及

(4)在所述电子传输层上沉积电极。

在步骤(1)中，优选地，先对基底进行清洗、等离子处理，然后再沉积空穴传输层。具体地，依次用洗洁精水、去离子水、乙醇、异丙醇分别超声清洗5-20分钟，接着使用氮气气枪吹干，然后用纯氧进行等离子处理5-20分钟，处理功率为50-200W。

在步骤(2)中，沉积钙钛矿层的过程在干燥气氛中进行。所述干燥气氛是指RH<30％。

在步骤(2)所述的沉积过程中，所用的溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-羟基丁酸内酯、异丙醇、二苯基亚砜和乙酸乙酯中的至少一种。

在较优选的实施方式中，步骤(2)的实施过程包括：在干燥气氛下将钙钛矿前驱体溶液沉积在所述空穴传输层上，接着进行反溶剂处理或抽真空处理，然后进行退火处理，或者在真空中加热进行真空退火处理。所述反溶剂可以为氯苯、乙腈、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯和乙醚中的一种或多种。所述真空处理的真空度为50-5000Pa(绝对压力)，时间为10-1000秒。退火处理的温度为50-300℃，时间为5-500分钟。所述钙钛矿前驱体溶液包含：(i)含有二价无机阳离子B和卤素阴离子X的化合物，以及(ii)含有一价阳离子A和A'以及卤素阴离子X的化合物。

在步骤(3)中，沉积电子传输层的过程在干燥气氛中进行。所述干燥气氛是指RH<30％。

在在步骤(1)和步骤(3)中，沉积的方法可以为磁控溅射、热蒸发、电子束蒸发、丝网印刷、刮涂、狭缝涂布或喷涂。

在步骤(4)中，沉积电极的方法可以为热蒸镀法。

下面通过实施例来进一步说明本发明的反式钙钛矿太阳能电池及其制备方法。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可商购得到。

以下实施例和对比例中使用的基底均为表面覆盖有作为透明电极的铟锡氧化物的玻璃(即FTO玻璃基底)，尺寸为2cm×2cm。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的反式钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

将FTO玻璃基底依次用洗洁精水、去离子水、乙醇、异丙醇分别超声清洗10分钟，接着使用氮气气枪吹干，然后用纯氧进行等离子处理10分钟，处理功率为100W。

在完成等离子处理的FTO玻璃基底上涂布厚度为50nm的空穴传输层PEDOT：PSS，沉积完成后转移至干燥气氛(RH<30％)中进行下一步操作。

在干燥气氛中将钙钛矿前驱体溶液沉积在空穴传输层上，并进行抽真空处理，然后进行退火处理，得到500nm厚的FA

在干燥气氛中，使用磁控溅射在钙钛矿层上沉积70nm的电子传输层氮化钛。然后，使用热蒸镀法沉积100nm厚的银电极，得到反式钙钛矿太阳能电池A1。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的反式钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

将FTO玻璃基底依次用洗洁精水、去离子水、乙醇、异丙醇分别超声清洗10分钟，接着使用氮气气枪吹干，然后用纯氧进行等离子处理10分钟，处理功率为100W。

在完成等离子处理的FTO玻璃基底上涂布厚度为50nm的空穴传输层PEDOT：PSS，沉积完成后转移至干燥气氛(RH<30％)中进行下一步操作。

在干燥气氛中将钙钛矿前驱体溶液沉积在空穴传输层上，并进行抽真空处理，然后进行退火处理，得到500nm厚的FA

在干燥气氛中，在钙钛矿层上溅射20nm厚的氧化锡，接着使用磁控溅射沉积50nm的电子传输层氮化钛。然后，使用热蒸镀法沉积100nm厚的银电极，得到反式钙钛矿太阳能电池A2。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的反式钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

按照实施例1的方法制备反式钙钛矿太阳能电池，所不同的是，在空穴传输层上沉积的钙钛矿层为FA

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的反式钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

按照实施例1的方法制备反式钙钛矿太阳能电池，所不同的是，在空穴传输层上沉积的钙钛矿层为FA

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的反式钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

按照实施例1的方法制备反式钙钛矿太阳能电池，所不同的是，在钙钛矿层上溅射20nm厚的富勒烯C

对比例1

按照实施例1的方法制备反式钙钛矿太阳能电池，所不同的是，使用磁控溅射在钙钛矿层上沉积70nm的电子传输层SnO

测试例

(1)短路电流-电压测试

短路电流-电压(I-V)特性曲线是使用光模拟器提供一个标准太阳光(AM 1.5G，100mW cm-2)照射，在室温下，通过上海辰华660E电化学工作站，依照GB/T 18210-2000测试获得。测试前太阳光模拟器使用标准硅太阳能电池进行校准。测得的开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率如表1所示，其中，开路电压越大表示电子载荷从激发状态到正常状态过程的能量损失越小；短路电流越大表示钙钛矿材料吸光越多，填充因子越大表示钙钛矿层结晶质量越好。

(2)稳定性测试

在恒温恒湿箱中，依照IEC61215:2016测试，得到的光电转换效率随时间变化的对比图如图3和4所示，其中，图3示出了实施例1(TiN)、实施例2(SnO

表1

从表1和图3-4可以看出，在本发明所述的反式钙钛矿太阳能电池中，使用氮化钛作为电子传输层材料，可以明显提高短路电流、填充因子和光电转化效率，并且该材料能适用于多种主流的钙钛矿组分，长时间使用性能稳定性较好，具有较长的工作寿命。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。