复合氧化物材料及其制备方法、氧电极、固态氧化物电池及应用

技术领域

本发明涉及固态氧化物电池技术领域，特别是涉及复合氧化物材料及其制备方法、氧电极、固态氧化物电池及应用。

背景技术

固态氧化物电池作为一种清洁的电化学装置，广泛应用于制氢储能和电力生产中。传统技术中的固态氧化物电池的主要技术瓶颈之一在于其难以具有较高的转化效率和稳定性，而且成本较高，使得其应用受到了一定的限制。氧电极是固态氧化物电池中的重要组成，同样也是影响电池效率和成本的主要因素。因此，需要开发一种具有较好性能的氧电极用钙钛矿材料，以进一步提高能源的利用率。

发明内容

基于此，本申请的目的包括提供一种复合氧化物材料，具有较高的催化反应活性；还提供一种复合氧化物材料及其制备方法、氧电极、固态氧化物电池及应用。

本申请的第一方面，提供一种复合氧化物材料，包括第一钙钛矿基体和位于所述第一钙钛矿基体表面至少一部分的纳米层，所述第一钙钛矿基体包括第一钙钛矿材料，所述纳米层包括尖晶石材料；

所述第一钙钛矿材料的化学式为A

所述尖晶石材料的化学式为B

在一些实施方式中，所述的复合氧化物材料，满足如下特征中的一个或多个：

所述第一钙钛矿材料的化学式中，x的范围为0.1～0.9；优选地，x为0.4；

所述尖晶石材料选自Co

在一些实施方式中，所述的复合氧化物材料，所述纳米层与所述第一钙钛矿基体之间的界面为半共格界面。

本申请的第二方面，提供一种复合氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：

于80℃～160℃加热条件下，将钙钛矿基体材料与醇溶剂混合，得到至少一部分Sr元素溶解的钙钛矿基体材料；其中，所述钙钛矿基体材料的化学式为A

将所述钙钛矿基体材料于600℃～700℃进行煅烧处理，获得所述复合氧化物材料。

在一些实施方式中，所述的制备方法，满足如下特征中的一个或多个：

所述醇溶剂选自乙二醇、乙醇、甲醇、甲酸、甲醛、丙三醇和丙酮中的一种或多种；将所述钙钛矿基体材料与所述醇溶剂混合的时间为1h～3h；

所述钙钛矿基体材料与所述醇溶剂的质量体积比例为0.001g/cm

所述煅烧处理的温度为550℃～700℃；

所述煅烧处理的时间为1h～2h。

在一些实施方式中，所述的制备方法，所述钙钛矿基体材料采用包括如下步骤的方法制备得到：

按照所述钙钛矿基体材料的化学计量比，制备包括混合金属盐的前驱体溶液；

于70℃～90℃及搅拌下，向所述前驱体溶液中添加EDTA和柠檬酸和pH调节剂，分散混合，得到前驱体凝胶；

将所述前驱体凝胶在200℃～300℃下进行热处理，得到钙钛矿前驱体；

将所述钙钛矿前驱体进行研磨处理，将收集的钙钛矿前驱体颗粒物在900℃～1100℃下进行热处理，得到所述钙钛矿基体材料。

在一些实施方式中，所述的制备方法，满足如下特征中的一个或多个：

向所述前驱体溶液中添加EDTA、柠檬酸和pH调节剂的步骤包括：向所述前驱体溶液中添加EDTA和柠檬酸，采用pH调节剂将体系pH值调节至7～9；

向所述前驱体溶液中添加EDTA、柠檬酸和pH调节剂的步骤中：所述前驱体溶液中的金属离子的摩尔量之和相对于所述EDTA和所述柠檬酸的摩尔量之和的比例为1：(2～4)；

向所述前驱体溶液中添加EDTA、柠檬酸和pH调节剂的步骤中：EDTA和柠檬酸的摩尔量之比为(1.5～2.5)：1；

将所述前驱体凝胶在200℃～300℃下进行热处理的时间为4h～6h；

在将收集的所述钙钛矿前驱体颗粒物下进行热处理的时间为4h～6h。

本申请的第三方面，提供一种氧电极，包括粘结剂和第一方面所述的复合氧化物材料或第二方面所述的制备方法制备得到的复合氧化物材料。

本申请的第四方面，提供一种固态氧化物电池，包括燃料电极、电解质和第三方面所述的氧电极。

本申请的第五方面，提供第一方面所述的复合氧化物材料或第二方面所述的制备方法制备得到的复合氧化物材料在制备固态氧化物电池中的应用。

本申请中提供的复合氧化物材料包括第一钙钛矿基体和位于第一钙钛矿基体表面至少一部分的纳米层，纳米层包括尖晶石材料，钙钛矿结构中部分晶格氧丢失，具有氧空位以及吸附氧物种，有助于提高对氧气的吸附能力，有利于在复合氧化物材料的外表面上形成大量的活性位点以促进反应进行，同时提升材料的电化学性能。

本申请中提供的制备方法中，采用醇溶剂将钙钛矿基体材料表面的Sr溶解，产生大量的晶格氧丢失，并通过再煅烧的方式在钙钛矿结构上原位形成尖晶石结构，制得的复合氧化物材料有助于解决了固态氧化物电池长期运行下Sr偏析以及催化性能不足的问题，提高固态氧化物电池的运行的稳定性。

本申请中提供的氧电极包括尖晶石材料和具有较高氧空位和吸附氧物种的第一钙钛矿材料，对氧还原反应具有较高的催化活性、电化学性能较好，可以不采用贵金属而具有较低的成本。

本申请中提供的固态氧化物电池采用具有较好电化学性能的氧电极，在燃料电池或电解池模式下运行时可以获得较高的催化效率，提高能源的利用率、降低碳排放。

本申请中提供的复合氧化物材料或氧电极用于制备固态氧化物电池，可以获得较高的氧还原反应效率、电池的运行稳定性较高，而且大规模应用的工业化成本较低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本申请一实施方式中La

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

下面结合附图对本发明的实施做详细的说明。本实施例在以本发明的技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

术语

除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：

本发明中，涉及“多个”、“多种”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。

本发明中，“进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。

本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本发明中，涉及到数值区间(也即数值范围)，如无特别说明，该数值区间内可选的数值的分布视为连续，且包括该数值区间的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，相当于直接列举了每一个整数。当提供多个数值范围描述特征或特性时，可以合并这些数值范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之数值范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。该数值区间中的“数值”可以为任意的定量值，比如数字、百分比、比例等。“数值区间”允许广义地包括百分比区间，比例区间，比值区间等数值区间类型。

本发明中，术语“室温”一般指4℃～35℃，较佳地指20℃±5℃。在本发明的一些实施例中，室温是指20℃～30℃。

本发明中，如无特别限定，温度参数既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5℃、±4℃、±3℃、±2℃、±1℃的范围内波动。

固体氧化物电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称RSOC，又称固态氧化物电池)是一种电化学转换装置，可以根据需要在SOFC和SOEC模式下运行，基于固体氧化物电池在根据实际情况进行灵活的模式转化，能广泛应用于制氢储能和电力生产，提高能源的利用率，降低碳排放，有助于实现碳达峰和碳中和的目标。具体而言，固体氧化物电池在燃料电池(SOFC)模式下运行时，可将天然气、碳氢化合物、煤和石油等燃料中的化学能直接转换为电能，不受限于卡诺循环，热电联供效率高达80％以上；固体氧化物电池在电解池(SOEC)模式下运行时，可以通过电解水制备氢气，进行储能。SOFC/SOEC主要由燃料电极、电解质、氧电极三部分组成。通常来说，氧电极材料应具备以下要求：(1)对氧还原反应具有高催化活性；(2)高电子和离子导电性(优选电子和离子混合导体)；(3)高稳定性，包括相稳定性、结构稳定性和热稳定性；与其他电池组件的兼容性；(4)工业化的低制备成本，过高的成本会使得其应用得到限制。

钙钛矿材料因具有良好的导电性、良好的稳定性以及一定的催化能力，被认为最有希望的固体氧化物电池的氧电极材料之一。钙钛矿结构可具体分为单钙钛矿、双钙钛矿、Ruddlesden-Popper型钙钛矿等。以单钙钛矿为例，其结构通式可写为ABO

本申请的第一方面，提供一种复合氧化物材料，包括第一钙钛矿基体和位于所述第一钙钛矿基体表面至少一部分的纳米层，所述第一钙钛矿基体包括第一钙钛矿材料，所述纳米层包括尖晶石材料；

所述第一钙钛矿材料的化学式为A

所述尖晶石材料的化学式为B

本申请中提供的复合氧化物材料包括第一钙钛矿基体和位于第一钙钛矿基体表面至少一部分的纳米层，纳米层包括尖晶石材料，钙钛矿结构中部分晶格氧丢失，具有氧空位以及吸附氧物种，有助于提高对氧气的吸附能力，有利于在复合氧化物材料的外表面上形成大量的活性位点以促进反应进行，同时提升材料的电化学性能。

在一些实施方式中，所述的复合氧化物材料中还包括第二钙钛矿材料，所述第二钙钛矿材料的化学式选自ABO

在一些实施方式中，所述的复合氧化物材料中，所述第一钙钛矿材料的化学式中，x的范围为0.1～0.9；x进一步可以为0.2～0.4，还可以选自如下任一种数值或任两种数值构成的区间：0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9等。

在一些实施方式中，所述的复合氧化物材料中，所述第一钙钛矿材料的化学式中，δ的范围为0～0.5；δ进一步可以为0＜δ≤0.5，还可以选自如下任一种数值或任两种数值构成的区间：0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5等。

在一些实施方式中，所述的复合氧化物材料中，所述第一钙钛矿材料的化学式中，x为0.4，所述第一钙钛矿材料的化学式为La

在一些实施方式中，所述的复合氧化物材料中，所述尖晶石材料选自Co

在一些实施方式中，所述的复合氧化物材料，所述纳米层与所述第一钙钛矿基体之间的界面为半共格界面。所述第一钙钛矿材料与所述尖晶石材料之间的界面结合为半共格界面的结合较牢固，可有效减少活性催化金属在长时间高温工作环境下的团聚长大，提高长期工作的稳定性。

本申请的第二方面，提供一种复合氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：

S200：于80℃～160℃加热条件下，将钙钛矿基体材料与醇溶剂混合，得到至少一部分Sr元素溶解的钙钛矿基体材料；其中，所述钙钛矿基体材料的化学式为A

S400：将所述钙钛矿基体材料于600℃～700℃进行煅烧处理，获得所述复合氧化物材料。

本申请中提供的制备方法中，采用醇溶剂将钙钛矿基体材料表面的Sr溶解，产生大量的晶格氧丢失，并通过再煅烧的方式在钙钛矿结构上原位形成尖晶石结构，制得的复合氧化物材料有助于解决了固态氧化物电池长期运行下Sr偏析以及催化性能不足的问题，提高固态氧化物电池的运行的稳定性。该制备方法还可以实现在钙钛矿基体材料的表面上原位生长出纳米尺寸的材料(纳米层)，这些原位生长出的材料部分还可以与钙钛矿基体材料形成半共格界面，这种结合较牢固，有助于有效减少活性催化金属在长时间高温工作环境下的团聚长大，提高长期工作的稳定性。这种方法还可以通过在钙钛矿基体材料的A位析出更高含量的元素，和B位掺杂元素形成高熵尖晶石氧化物。

在一些实施方式中，所述的制备方法中，将所述钙钛矿基体材料与所述醇溶剂混合的温度为80℃～160℃，温度还可以选自如下任一种数值或任两种数值构成的区间：80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃等。

在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述醇溶剂选自乙二醇、乙醇、甲醇、甲酸、甲醛、丙三醇和丙酮中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述的制备方法中，将所述钙钛矿基体材料与所述醇溶剂混合的时间为1h～3h，还可以选自如下任一种数值或任两种数值构成的区间：1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h、3h等。

本申请中，如无特别说明，Sr溶解是指利用金属Sr可以溶于醇类溶剂例如乙二醇的特性，通过将钙钛矿基体材料与醇溶剂在一定温度下加热混合，实现钙钛矿基体表面材料中的部分晶格内的Sr溶解，并随着醇溶剂的移除而减少钙钛矿ABO

在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述钙钛矿基体材料与所述醇溶剂的质量体积比为0.001g/cm

在一些实施方式中，所述的制备方法中，将钙钛矿基体材料与醇溶剂混合的步骤中，加热的温度为70℃～90℃，加热温度还可以选自如下任一种数值或任两种数值构成的区间：70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等。

在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述煅烧处理的温度为600℃～700℃，煅烧处理的温度还可以选自如下任一种数值或任两种数值构成的区间：600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃等。

在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述煅烧处理的时间为1h～2h，煅烧处理的时间还可以选自如下任一种数值或任两种数值构成的区间：1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h等。

在一些实施方式中，所述的制备方法，所述钙钛矿基体材料采用包括如下步骤的方法制备得到：

S110：按照所述钙钛矿基体材料的化学计量比，制备包括混合金属盐的前驱体溶液；

S130：于70℃～90℃及搅拌下，向所述前驱体溶液中添加EDTA和柠檬酸和pH调节剂，分散混合，得到前驱体凝胶

S150：将所述前驱体凝胶在第一温度下进行热处理，得到钙钛矿前驱体；

S170：将所述钙钛矿前驱体进行研磨处理，将收集的钙钛矿前驱体颗粒物在第二温度下进行热处理，得到所述钙钛矿基体材料。

可以理解地，按照钙钛矿结构的化学计量比，制备得到的混合金属盐溶液的状态根据金属离子和添加的试剂的不同，所述混合金属盐溶液可能是均匀的液体，也可能是包括难溶颗粒的悬浊液。

在一些实施方式中，所述的制备方法中，于持续加热和搅拌下，向所述混合金属盐溶液中添加EDTA、柠檬酸和pH调节剂，混合得到前驱体凝胶的步骤中，加热温度为70℃～90℃，加热温度还可以选自如下任一种数值或任两种数值构成的区间：70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等。

在一些实施方式中，所述的制备方法中，向所述前驱体溶液中添加EDTA、柠檬酸和pH调节剂的步骤包括：在向所述混合金属盐溶液中添加乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸和pH调节剂后，溶液的pH值为7～9，pH还可以选自如下任一种数值或任两种数值构成的区间：7、7.5、8、8.5、9等。若溶液的pH值较高，可能造成形成稀土元素或过渡金属元素的氢氧化物沉淀；若溶液的pH值较低，可能造成材料制备过程中形成溶胶的时间较短，溶胶不够均匀。

在一些实施方式中，所述的制备方法中，向所述前驱体溶液中添加EDTA、柠檬酸和pH调节剂的步骤包括：所述混合金属盐溶液中的金属离子的摩尔量之和相对于所述EDTA和所述柠檬酸的摩尔量之和的比例为1：(2～4)，还可以选自如下任一种数值或任两种数值构成的区间：1：2、1：2.5、1：3、1：3.5、1：4等。若该比值较高，可能造成溶胶形成困难、材料性质的改变；若该比值较低，可能造成凝胶结构不稳定、难以控制金属离子的分布均匀性。

在一些实施方式中，所述的制备方法中，向所述前驱体溶液中添加EDTA、柠檬酸和pH调节剂的步骤包括：所述EDTA和所述柠檬酸的摩尔量之比为(1.5～2.5)：1，还可以选自如下任一种数值或任两种数值构成的区间：1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1、2：1、2.1：1、2.2：1、2.3：1、2.4：1、2.5：1等。若该比值较高，可能造成金属离子浓度过低、凝胶形成困难和材料性质改变；若该比值较低，可能造成凝胶形成困难、材料形态改变和溶胶的稳定性降低。

在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述第一温度为200℃～300℃，还可以选自如下任一种数值或任两种数值构成的区间：200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃等。若该温度较高，可能造成凝胶收缩过快而影响材料的性质和性能；若该温度较低，可能造成凝胶形成不完全，在凝胶中仍存在一定的溶剂而影响材料的结构和性质。

可以理解地，第一温度可根据前驱体凝胶的成分选择合适的温度，以实现将前驱体溶胶在第一温度下进行热处理，前驱体溶胶经由自蔓延燃烧，得到钙钛矿前驱体。

在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述钙钛矿基体材料的制备，包括如下步骤：所述柠檬酸-EDTA自蔓延燃烧法具体为：向所述混合金属盐溶液(悬浊状态)中加入EDTA，待其溶解混合均匀后，逐步加入柠檬酸，用氨水调节pH到8，所述混合金属盐溶液中从悬浊状态逐渐变澄清；在80℃下保温搅拌，待其形成凝胶后，250℃条件下反应5h，得到钙钛矿前驱体；混合金属盐溶液中的金属离子(总金属离子)：柠檬酸：EDTA摩尔比为1：2：1。

在一些实施方式中，所述的制备方法中，在所述第一温度下进行热处理的时间为4h～6h，还可以选自如下任一种数值或任两种数值构成的区间：4h、4.5h、5h、5.5h、6h等。若该时间较长，可能造成生产效率低下、能耗较高、降低材料质量；若该时间较短，可能造成材料产品质量不稳定、性能下降等。

在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述第二温度为900℃～1100℃，还可以选自如下任一种数值或任两种数值构成的区间：900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃、1050℃、1060℃、1070℃、1080℃、1090℃、1100℃等。若该温度较高，可能造成材料结构破坏、材料团聚导致性能下降、能耗过高等问题；若该温度较低，可能造成材料未完全成相、材料结构不稳定且性能下降等。

在一些实施方式中，所述的制备方法中，在所述第二温度下进行热处理的时间为4h～6h，还可以选自如下任一种数值或任两种数值构成的区间：4h、4.5h、5h、5.5h、6h等。若该时间较长，可能造成材料结构破坏、材料团聚导致性能下降、能耗过高等问题；若该时间较短，可能造成材料未完全成相、材料结构不稳定且性能下降等。

本申请的第三方面，提供一种氧电极，包括粘结剂和第一方面所述的复合氧化物材料或第二方面所述的制备方法制备得到的复合氧化物材料。

本申请中提供的氧电极包括尖晶石材料和具有较高氧空位和吸附氧物种的第一钙钛矿材料的复合氧化物材料，该复合氧化物材料作为催化剂，在对氧还原反应过程中具有较高的催化活性、电化学性能较好，可以不采用贵金属而具有较低的成本。

本申请还提供一种所述氧电极的制备方法，包括以下步骤：

将所述复合氧化物材料进行高能球磨，制备氧电极浆料并将其印刷在电池上，得到全电池的氧电极部分。

本申请的另一方面，提供一种SOFC/SOEC电堆中单电池氧电极侧与金属连接体之间的接触层。该接触层的主要作用为减小单电池氧电极与金属连接体之间的接触阻抗，同时起到气体扩散作用。主要组成为高温下导电的钙钛矿氧化物与尖晶石氧化物的复合物，因此本申请中所述方法可以直接获得上述符合接触层使用要求的材料。

本申请的第四方面，提供一种固态氧化物电池，包括燃料电极、电解质和第三方面所述的氧电极。

本申请的又一方面，提供一种第一方面所述的复合氧化物材料或第二方面所述的制备方法制备得到的复合氧化物材料在制备SOFC氧电极和/或SOEC氧电极的应用。

本申请中，固体氧化物电池(固态氧化物电池)是指固体氧化物燃料电池(SOFC)或者固体氧化物电解池(SOEC)。

本申请中提供的固态氧化物电池采用具有较好电化学性能的氧电极，在燃料电池或电解池模式下运行时可以获得较高的催化效率，提高能源的利用率、降低碳排放。

本申请的第五方面，提供第一方面所述的复合氧化物材料或第二方面所述的制备方法制备得到的复合氧化物材料在制备固态氧化物电池中的应用。

本申请中提供的复合氧化物材料或氧电极用于制备固态氧化物电池，可以获得较高的氧还原反应效率、电池的运行稳定性较高，而且大规模应用的工业化成本较低。

本申请的再一方面，提供一种储能装置，包括第一方面所述的复合氧化物材料或第二方面所述的制备方法制备得到的复合氧化物材料或第三方面所述的氧电极或第四方面所述的固态氧化物电池。

为了更易于理解及实现本发明，以下还提供了如下较易实施的、更为具体详细的实施例及对比例作为参考。

以下将结合附图对本发明的构思、具体实例及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明。提供这些说明的目的仅在于帮助解释本发明，不应当用来限制本发明的权利要求的范围。

除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。如无特殊说明，以下各试验所用的原材料皆可从市场上常规购得。

实施例1

(1)复合氧化物材料的制备

按照化学计量比准确称量5.2g La(NO

待烧杯内溶液剩余50mL左右，停止加热搅拌，放入烘箱80℃待其形成凝胶，加热到250℃，5h后，收集收集得到的钙钛矿前驱体粉末并研磨为细粉。

将上述钙钛矿前驱体细粉放入马弗炉内在空气气氛下1000℃烧制5小时，得到未球磨的La

将得到的La

图1为制得的复合氧化物材料的结构示意图。第一钙钛矿基体在经过乙二醇处理后，仅钙钛矿基体表面材料中的Sr的含量降低，实现暴露更多的过渡金属元素，经过煅烧等处理，在钙钛矿基体材料的表面原位形成包括尖晶石(Co

(2)氧电极浆料的制备

将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为4wt.％的乙基纤维素松油醇溶液，以备电极浆料的粘结剂使用。

1g LSC-Co与1g粘结剂混合均匀制成氧电极浆料。

(3)全电池的制备

用丝网印刷法将氧电极浆料均匀的印刷在电池的氧电极一侧，烘干后在950℃烧制两小时即可得到全电池。全电池的性能测试方法参考标准(NB/T 10820-2021固体氧化物燃料电池单电池测试方法)。

实施例2

(1)复合氧化物材料的制备

按照化学计量比准确称量5.2g La(NO

将上述钙钛矿前驱体细粉放入马弗炉内在空气气氛下1000℃烧制5小时，得到未球磨的La

将得到的La

(2)氧电极浆料的制备

待烧杯内溶液剩余50mL左右，停止加热搅拌，放入烘箱80℃待其形成凝胶，加热到250℃，5h后，收集收集得到的钙钛矿前驱体粉末并研磨为细粉。

将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为4wt.％的乙基纤维素松油醇溶液，以备电极浆料的粘结剂使用。

(3)全电池的制备

1g LSCF-CoFe与1g粘结剂混合均匀支撑氧电极浆料。用丝网印刷法将氧电极浆料均匀的印刷在电池的氧电极一侧，烘干后在950℃烧制两小时即可得到全电池。

对比例1

对比例1中的(2)氧电极浆料的制备和(3)全电池的制备方法与实施例1基本相同。不同之处在于(1)复合氧化物材料的制备过程中，省略了将球磨后的钙钛矿材料分散在乙二醇中、在80℃下搅拌和在600℃空气气氛下煅烧的过程。而是将球磨后的钙钛矿材料直接与步骤(2)制得的粘结剂混合制成氧电极浆料；并制备得到全电池。

采用与实施例1相同的测试方法对全电池进行测试。发现制得的全电池的性能比实施例1较差，原因是La

对比例2

对比例2中的(2)氧电极浆料的制备和(3)全电池的制备方法与实施例1基本相同。不同之处在于(1)复合氧化物材料的制备过程中，La

采用与实施例1相同的测试方法对全电池进行测试。发现制得的全电池的性能比实施例1较差，可能的原因是La

对比例3

对比例3中的(2)氧电极浆料的制备和(3)全电池的制备方法与实施例1基本相同。不同之处在于(1)复合氧化物材料的制备过程中，钙钛矿前驱体的热处理温度和时间调整为1100℃和6小时。

采用与实施例1相同的测试方法对全电池进行测试。发现制得的全电池的性能比实施例1较差，可能的原因是所制备的钙钛矿材料发生严重团聚，最终导致复合氧化物的活性位点减少。

对比例4

对比例4中的(2)氧电极浆料的制备和(3)全电池的制备方法与实施例1基本相同。不同之处在于(1)复合氧化物材料的制备过程中，按照化学计量比称取的原料的量不同，La(NO

采用与实施例1相同的测试方法对全电池进行测试。发现制得的全电池的性能比实施例1较差，可能的原因是较多的Sr被溶解流失，导致复合材料结构稳定性。

对比例5

对比例5中的(2)氧电极浆料的制备和(3)全电池的制备方法与实施例1基本相同。不同之处在于(1)复合氧化物材料的制备过程中，按照化学计量比称取的原料的量不同，La(NO

采用与实施例1相同的测试方法对全电池进行测试。发现制得的全电池的性能比实施例1较差，可能的原因是La

综合考虑材料的催化活性、电导率以及稳定性等因素，本申请中，将所制备的复合材料按综合性能优劣分为A、B、C等级。具体的测试方法和判断标准如下：

表1中为实施例1～2以及对比例1～5的性能比较。

表1

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可用于解释权利要求的内容。