一种TiS2/SnS2层数调控C/Na2S/TiS2/SnS2复合电极的制备方法

技术领域

本发明属于钠-硫电池复合电极制备技术领域，特别是涉及一种TiS

背景技术

钠-硫电池自20世纪60年代中期被研究用于大规模能量存储(如：电网储能)，这主要由于其原料丰富、理论比容量高和环境友好的特点。但是，传统钠-硫电池是由熔融的电极和固态电解质实现大规模能量存储，其运行温度较高(300-350℃)，不能在常温下存储和释放电能，这使得钠-硫电池的大规模推广受到阻碍。研究室温钠-硫电池将有效解决上述问题。然而，室温钠-硫电池的倍率性能较差，主要原因有多硫化钠的穿梭效应、多硫化钠缓慢的反应动力学、硫的体积膨胀和钠的枝晶现象等。其中，缓慢的多硫化钠反应动力学是限制倍率性能提升的关键因素。目前，改善多硫化钠的反应动力学的研究方法被大量报道，异质结催化剂由于复合材料的协同效应，相比于其他催化剂在界面活性等方面具有极大的优越性，可以促进多硫化钠的反应动力学，提升钠-硫电池倍率性能。基于此，异质结调控对于促进多硫化钠反应动力学，提升室温钠-硫电池(以下简称钠-硫电池)的倍率性能至关重要。

异质结结构稳定性差，不利于维持稳定的催化活性，从而导致倍率性能不稳定，范德华异质结可以保证稳定的催化活性，这主要由于其结构完美，不易产生界面应变。传统异质结界面通常有较多的位错和缺陷，反应过程中缺陷原子容易渗透到材料内部，形成深缺陷，产生界面应变，导致结构破坏和活性位点减少。Chen等人指出异质结界面晶格失配容易导致深缺陷含量增加，降低载流子密度和催化活性。范德华异质结是由二维层状结构材料通过层间范德华相互作用得到。基于较强的层间相互作用和电子-空穴对作用，范德华异质结相比于传统异质结具有更高的载流子迁移率和更快的层间电荷转移速率。Huang等人制备了含有范德华异质结的GO/SnTiS

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种TiS

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是，一种TiS

步骤S1：选用具有中空管状结构的植物作为原料，在浓硫酸、木醋酸和蒸馏水的混合溶剂中进行溶剂热反应，洗涤干燥后得到植物碳的前驱体；将植物碳的前驱体与Na

步骤S2：称取四氯化钛逐渐溶解到无水乙醇和稀盐酸的混合溶剂中并不断搅拌得到含有钛源的混合溶液；

步骤S3：将含有钛源的混合溶液置于水热反应釜内进行溶剂热反应，得到含有二氧化钛的混合溶液；

步骤S4：称取一定质量的二水合氯化亚锡，溶解在一定体积的水中得到二水合氯化亚锡的水溶液；

步骤S5：将含有二氧化钛的混合溶液逐渐滴加到二水合氯化亚锡的水溶液中，随后加入一定质量的C/Na

步骤S6：将悬浮液搅拌后放置于水热反应釜内反应，然后降温反应，之后再次升温反应；所得产物进行洗涤并干燥处理，得到C/Na

步骤S7：称取硫代硫酸钠和C/Na

进一步地，所述步骤S1具体为：

选用4～20g具有中空管状结构的植物作为原料，在100～200mL的浓硫酸、木醋酸和蒸馏水的混合溶剂中进行溶剂热反应，浓硫酸、木醋酸和蒸馏水的体积比为(1～5)：(5～20)：(75～94)，反应温度为160～190℃，反应时间24～48h，洗涤干燥后得到植物碳的前驱体；将植物碳的前驱体与Na

进一步地，所述中空管状结构的植物为滇紫草的茎、空心莲子草的茎、虎杖的茎或菊苣的茎，中空管状结构的植物用量为4～20g。

进一步地，所述步骤S2具体为：

称取1～20g四氯化钛逐渐溶解到100～200mL的无水乙醇和稀盐酸的混合溶剂中并不断搅拌得到含有钛源的混合溶液，其中，无水乙醇和稀盐酸的体积比为(5～50)：1。

进一步地，所述步骤S3中溶剂热反应的反应温度为150～170℃，反应时间为2～6h。

进一步地，所述步骤S4具体为：

称取4～36g的二水合氯化亚锡，溶解在10～50mL水中得到二水合氯化亚锡的水溶液。

进一步地，所述步骤S5具体为：

用一次性滴管将含有二氧化钛的混合溶液逐渐滴加到二水合氯化亚锡的水溶液中，滴加速率为1～10滴/秒，得到110～250mL含有二氧化钛和二水合氯化亚锡的混合水溶液；；随后加入2～18g C/Na

所述二氧化钛的混合溶液和二水合氯化亚锡的水溶液的体积比为(4～10)：1。

进一步地，所述步骤S6具体为：

将悬浮液搅拌后放置于水热反应釜内反应2～8h，反应温度170～190℃；然后降温到150-160℃反应2～8h，之后再次升温到170～190℃反应2～8h；所得产物用水和无水乙醇洗涤并在烘箱中干燥，得到C/Na

进一步地，所述步骤S7中的化学气相沉积反应具体为：

按照气体流动的方向，将1～22g硫代硫酸钠和0.5-11g C/Na

进一步地，所述化学气相沉积反应的温度变化重复次数为1次。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提出基于范德华异质结TiS

(2)本发明提出将Na

(3)本发明通过范德华异质结TiS

(4)本发明采用浓硫酸、木醋酸和蒸馏水的混合溶剂对中空管状结构的植物进行预处理，得到表面官能团丰富、表面活性强的碳材料，有利于范德华异质结TiS

(5)本发明中的范德华异质结TiS

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例3得到C/Na

图2是本发明实施例13得到C/Na

图3是本发明实施例16后得到C/Na

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种TiS

S1：选用4～20g具有中空管状结构的植物(如：滇紫草的茎、空心莲子草的茎、虎杖的茎和菊苣的茎等)作为原料，在浓硫酸(Sigma-Aldrich，H

上述浓硫酸、木醋酸和蒸馏水的混合溶剂的体积为100～200mL。

本发明通过采用浓硫酸、木醋酸和蒸馏水的混合溶剂对中空管状结构的植物进行预处理，得到表面官能团丰富、表面活性强的碳材料，有利于Na

S2：称取1～20g四氯化钛(阿拉丁，TiCl

上述无水乙醇和稀盐酸的混合溶剂的体积为100～200mL。

S3：将含有钛源的混合溶液置于水热反应釜内进行溶剂热反应(反应温度150～170℃，反应时间2～6h)，得到含有二氧化钛的混合溶液。

S4：称取4～36g的二水合氯化亚锡(阿拉丁，SnCl

S5：用一次性滴管将含有二氧化钛的混合溶液逐渐滴加到二水合氯化亚锡的水溶液中，滴加速率为1～10滴/秒，得到110～250mL含有二氧化钛和二水合氯化亚锡的混合水溶液；随后加入2～18g C/Na

S6：将110-250mL悬浮液搅拌后放置于水热反应釜内反应2～8h(反应温度170～190℃)，然后降温到150-160℃反应2～8h，之后再次升温到170～190℃反应2～8h；所得产物用水和无水乙醇洗涤并在烘箱中干燥，得到C/Na

S7：称取1～22g硫代硫酸钠(阿拉丁，Na

本发明中范德华异质结TiS

实施例1

选用4g滇紫草的茎作为原料，在100mL浓硫酸(Sigma-Aldrich，H

S2：称取1g四氯化钛(阿拉丁，TiCl

S3：将含有钛源的混合溶液置于水热反应釜内进行溶剂热反应(反应温度150℃，反应时间2h)，得到含有二氧化钛的混合溶液。

S4：称取4g的二水合氯化亚锡(阿拉丁，SnCl

S5：用一次性滴管将含有二氧化钛的混合溶液逐渐滴加到二水合氯化亚锡的水溶液中，滴加速率为1滴/秒；随后加入2g C/Na

S6：将悬浮液搅拌后放置于水热反应釜内反应2h(反应温度170℃)，然后降温到150℃反应2h，之后再次升温到170℃反应2h；所得产物用水和无水乙醇洗涤并在烘箱中干燥，得到C/Na

S7：称取1g硫代硫酸钠(阿拉丁，Na

实施例2

S1：选用20g滇紫草的茎作为原料，在200mL浓硫酸(Sigma-Aldrich，H

S2：称取20g四氯化钛(阿拉丁，TiCl

S3：将含有钛源的混合溶液置于水热反应釜内进行溶剂热反应(反应温度170℃，反应时间6h)，得到含有二氧化钛的混合溶液。

S4：称取36g的二水合氯化亚锡(阿拉丁，SnCl

S5：用一次性滴管将含有二氧化钛的混合溶液逐渐滴加到二水合氯化亚锡的水溶液中，滴加速率为10滴/秒；随后加入18g C/Na

S6：将悬浮液搅拌后放置于水热反应釜内反应8h(反应温度190℃)，然后降温到160℃反应8h，之后再次升温到190℃反应8h；所得产物用水和无水乙醇洗涤并在烘箱中干燥，得到C/Na

S7：称取22g硫代硫酸钠(阿拉丁，Na

实施例3

S1：选用12g滇紫草的茎作为原料，在150mL浓硫酸(Sigma-Aldrich，H

S2：称取10g四氯化钛(阿拉丁，TiCl

S3：将含有钛源的混合溶液置于水热反应釜内进行溶剂热反应(反应温度160℃，反应时间4h)，得到含有二氧化钛的混合溶液。

S4：称取20g的二水合氯化亚锡(阿拉丁，SnCl

S5：用一次性滴管将含有二氧化钛的混合溶液逐渐滴加到二水合氯化亚锡的水溶液中，滴加速率为5滴/秒；随后加入10g C/Na

S6：将悬浮液搅拌后放置于水热反应釜内反应5h(反应温度180℃)，然后降温到155℃反应5h，之后再次升温到180℃反应5h；所得产物用水和无水乙醇洗涤并在烘箱中干燥，得到C/Na

S7：称取11g硫代硫酸钠(阿拉丁，Na

实施例4

除S1中原料为空心莲子草的茎外，其余均与实施例3相同。

实施例5

除S1中原料为虎杖的茎外，其余均与实施例3相同。

实施例6

除S1中原料为菊苣的茎外，其余均与实施例3相同。

实施例7

除S3中溶剂热反应的温度为150℃，反应时间为2h外，其余均与实施例3相同。

实施例8

除S3中溶剂热反应的温度为170℃，反应时间为6h外，其余均与实施例3相同。

实施例9

除S6中将悬浮液搅拌后放置于水热反应釜内反应2h(反应温度170℃)，然后降温到150℃反应2h，之后再次升温到170℃反应2h外，其余均与实施例3相同。

实施例10

除S6中将悬浮液搅拌后放置于水热反应釜内反应8h(反应温度190℃)，然后降温到160℃反应8h，之后再次升温到190℃反应8h外，其余均与实施例3相同。

实施例11

除S7中在真空密闭环境内以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温1h后以5℃/min的速率控温至350℃，继续保温1h外，其余均与实施例3相同。

实施例12

除S7中在真空密闭环境内以10℃/min的升温速率升温至650℃，保温4h后以10℃/min的速率控温至450℃，继续保温4h外，其余均与实施例3相同。

实施例13

除S7中化学气相沉积反应的温度变化重复次数为2外，其余均与实施例3相同。

实施例14

除S7中化学气相沉积反应的温度变化重复次数为3外，其余均与实施例3相同。

实施例15

除S7中化学气相沉积反应的温度变化重复次数为4外，其余均与实施例3相同。

实施例16

除S7中化学气相沉积反应的温度变化重复次数为5外，其余均与实施例3相同。

实施例17

除S7中化学气相沉积反应的温度变化重复次数为0外，其余均与实施例3相同。

对比例1

除S3中溶剂热反应的温度为200℃外，其余均与实施例3相同。

对比例2

除S6中将悬浮液搅拌后放置于水热反应釜内反应5h(反应温度150℃)，然后降温到140℃反应5h，之后再次升温到150℃反应5h外，其余均与实施例3相同。

对比例3

除S6中将悬浮液搅拌后放置于水热反应釜内反应5h(反应温度210℃)，然后降温到200℃反应5h，之后再次升温到210℃反应5h外，其余均与实施例3相同。

对比例4

除S7中在真空密闭环境内以5℃/min的升温速率升温至350℃，保温2.5h后以5℃/min的速率控温至250℃，继续保温2.5h外，其余均与实施例3相同。

对比例5

除S7中在真空密闭环境内以10℃/min的升温速率升温至850℃，保温2.5h后以10℃/min的速率控温至750℃，继续保温2.5h外，其余均与实施例3相同。

对比例6

S1，将3g生物质原料(玉米秸秆、棉柴、花生壳、花生秧的质量比为0.35：0.4：0.5：1)加入至65mL的浓度为6.5mol/L的酸性溶液(葡萄酸、柠檬酸、乳酸的摩尔比为0.3：0.35：0.6)中，于140℃溶剂热反应7h，所得产物经清洗、抽滤，于60℃干燥18h，得到生物碳前驱物。

S2，将生物碳前驱物在Ar和N

S3，将浓度为0.55mol/L的四氯化钛的乙醇溶液以每分钟18滴的速率逐滴加入至生物碳的水悬浮液(生物碳与水的质量比是0.75：6.5)中，然后向体系中添加二水合氯化亚锡，混合均匀后，于160℃溶剂热反应8.5h，所得产物经清洗，于130℃干燥8h，得到TiO

四氯化钛的乙醇溶液中的四氯化钛、生物碳的水悬浮液中的生物碳、无机锡源的质量比为0.6:0.65:1.25。

S4，将硫代硫酸钠与TiO

S5，将氯化铵与TiS

S6，将TiN修饰TiS

S7，将碳包覆TiN修饰TiS

实验例

对实施例1～12以及对比例1～6制得的复合电极进行钠-硫电池倍率性能测试，测试结果如表1所示。

表1，各实施例以及对比例所制备复合电极的钠-硫电池倍率性能测试结果

由表1可以看出，对比实施例1、实施例2和实施例3可知，复合电极的倍率性能受生物质原料的添加量的影响。在其他制备工艺保持不变的情况下，过少的生物质原料不足以满足复合电极中的碳的含量，碳的含量少会降低复合电极的电子传输能力，进而影响复合电极的倍率性能；过多的生物质原料会降低生物碳中的缺陷含量，影响复合电极中Na

对比实施例3、实施例4、实施例5和实施例6可知，控制生物质原料的种类可以影响复合电极的倍率性能。本专利中选用的生物质原料为滇紫草的茎、空心莲子草的茎、虎杖的茎和菊苣的茎等，其主要特点是具有中空管状结构，这有利于电解液在管中的扩散。此外，中空管状结构相比于颗粒状结构和片状结构在晶粒尺寸、表面积、离子扩散长度、孔道结构等方面具有独特的优势。中空管状结构相比于颗粒状结构具有较大的比表面积、较长的离子扩散长度和孔道结构，相比于片状结构具有较长的晶粒尺寸。生物碳的晶粒尺寸长和比表面积大可以容纳更多的钠离子，离子扩散长度和孔道结构长减少了副反应的发生，有利于钠离子的快速扩散。滇紫草的茎、空心莲子草的茎、虎杖的茎和菊苣的茎的区别在于分枝数量、表面绒毛数量等。滇紫草的茎单一，不分枝，表面含有较多绒毛；空心莲子草的茎具有分枝，表面含有较多绒毛；虎杖的茎表面没有绒毛；菊苣的茎表面绒毛较少。分枝数量和表面绒毛数量均影响碳材料的比表面积和表面缺陷，从而影响复合电极的倍率性能。

对比实施例3、实施例7和实施例8可知，溶剂热反应的温度和时间可以影响复合电极的倍率性能。溶剂热反应的温度和时间增加会提升二氧化钛的结晶性，二氧化钛的结晶性对TiS

对比实施例3、实施例9和实施例10可知，水热反应的温度和时间可以影响复合电极的倍率性能。水热反应的温度和时间增加会提升二氧化锡的结晶性，二氧化锡的结晶性对SnS

对比实施例3、实施例11和实施例12可知，硫化温度和时间可以影响复合电极的倍率性能。硫化温度和时间增加会提升TiS

对比实施例3、实施例13～17可知，化学气相沉积反应的温度变化重复次数对复合电极的结构和倍率性能有重要影响。对比图1～图3可知，化学气相沉积反应的温度变化次数的增加虽然增加了范德华异质结TiS

对比实施例3和对比例1可知，溶剂热反应的温度对二氧化钛的结晶性有重要影响，进而影响复合电极的结构和倍率性能。溶剂热反应温度高，二氧化钛的结晶性增强，硫源对二氧化钛的硫化需要更高的能量，因此不利于形成更多的TiS

对比实施例3、对比例2和对比例3可知，水热反应的温度对二氧化锡的结晶性有重要影响，进而影响复合电极的结构和倍率性能。水热反应温度高，二氧化锡的结晶性增强，硫源对二氧化锡的硫化需要更高的能量，因此不利于形成更多的SnS

对比实施例3、对比例4和对比例5可知，硫化温度对TiS

对比实施例3与对比例6可知，两者的区别在于范德华异质结的层数调控及Na

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。