光引发剂及其制备方法

本申请属于材料化学领域。具体而言，本申请涉及式I化合物的制备方法及其用作光引发剂的用途。

光引光剂是一类在紫外光区或可见光区吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。传统光引发剂的毒性、气味、固化速度和迁移以及产率低等方面的缺点限制了其发展，存在对开发改善的光引光剂的需求。同时为满足商业化的要求，亟需发展制备简单、低成本、且产率高的光引发剂的制备方法。

发明概述

第一方面，本申请提供了式I化合物的制备方法，

其中：

各个R

R

条件是R

R选自氢和烷基；

x和y各自独立地选自0、1、2、3和4的整数，

所述方法包括：

在甲基磺酸的存在下将式a化合物与

其中式a中的R

式a中的R

第二方面，本申请提供了式I化合物或包含其的组合物用作光引发剂的用途，

其中：

各个R

R

条件是R

R选自氢和烷基；

x和y各自独立地选自0、1、2、3和4的整数。

第三方面，本申请提供了光引发剂，其包含式I化合物，

其中：各个R

R

条件是R

R选自氢和烷基；

x和y各自独立地选自0、1、2、3和4的整数。

第四方面，本申请提供了式a化合物的制备方法，

其中：

各个R

x和y各自独立地选自0、1、2、3和4的整数；以及

R

所述方法包括：

使式b化合物与式c化合物在KI的存在下反应得到所述式a化合物；

其中：

式b中的R

式b中的R

图1和图2分别为本申请的示例性化合物2和3的紫外吸收光谱图。

发明详述

定义

提供以下定义和方法用以更好地界定本申请以及在本申请实践中指导本领域普通技术人员。除非另作说明，否则术语按照相关领域普通技术人员的常规用法理解。本文所引用的所有专利文献、学术论文及其他公开出版物，其中的全部内容整体并入本文作为参考。

本文所用术语“任选的”或“任选地”是指随后所描述的事件或情形可以、但不是必须发生，该描述包括所述事件或情形发生时的情况，也包括它们不发生时的情况。

术语“烷基”是指直链或支链的饱和烃基，例如C

术语“卤素”表示氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)原子。

本文所用术语“C

结构单元

凡在本文中给出某一数值范围之处，所述范围包括其端点，以及位于所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中那些端点和内部整数和分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同每一个那些较窄范围被明确给出一样。例如，所述步骤在120℃-170℃的温度下进行是指所述反应温度可以为120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃、151℃、 152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、或170℃等以及由它们所形成的范围等。

实施方案的详细描述

第一方面，本申请提供了式I化合物的制备方法，

其中：

各个R

R

条件是R

R选自氢和烷基；

x和y各自独立地选自0、1、2、3和4的整数，

所述方法包括：

在甲基磺酸的存在下将式a化合物与

其中式a中的R

式a中的R

在一些实施方案中，所述酯化反应在甲基磺酸和对苯二酚的存在下进行。

在一些实施方案中，所述酯化反应在甲基磺酸、对苯二酚以及溶剂A的存 在下进行。在一些实施方案中，所述溶剂A选自甲苯或苯。

在一些实施方案中，所述酯化反应是在将反应升温至回流状态分水的条件下进行。

在一些实施方案中，所述酯化反应的反应时间为6h-12h(例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、或12h等)、6h-12h、或6h-8h。

在一些实施方案中，所述式a化合物与

在一些实施方案中，所述甲基磺酸与式a化合物的重量比为0.01-0.5：1或0.05-0.1：1。

在一些实施方案中，所述对苯二酚与式a化合物的重量比为0.002-0.10：1或0.005-0.05：1。

在一些实施方案中，在酯化反应完成后，脱除溶剂，然后重结晶。

在一些实施方案中，所述重结晶在乙酸叔丁酯、甲醇、乙醇或其组合中进行。

在一些实施方案中，所述方法还包括：

使式b化合物与式c化合物反应得到所述式a化合物；

其中:

式b中的R

式b中的R

在一些实施方案中，R

在一些实施方案中，所述式b化合物与式c化合物的反应在催化剂的存在 下进行。在一些实施方案中，所述催化剂选自碱金属卤化物。在一些实施方案中，所述催化剂选自KI和NaI。在一些实施方案中，所述催化剂为KI。

在一些实施方案中，所述催化剂与式b化合物的重量比为0.01-0.1：1或0.01-0.05：1。

在一些实施方案中，所述式b化合物与式c化合物的反应在120℃-170℃(例如120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、或170℃等)，120℃-150℃，或135℃-140℃的温度下进行。

在一些实施方案中，所述式b化合物与式c化合物的反应时间为4h-12h(例如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等)、或6h-12h或6h-8h。

在一些实施方案中，所述式b化合物与式c化合物的重量比为1-3：1或1-2.5：1。

在一些实施方案中，所述式b化合物与式c化合物的反应在有或没有溶剂的存在下进行。

在一些实施方案中，所述催化剂与式b化合物的重量比为0.01-0.1：1或0.01-0.05：1。

在一些实施方案中，当式b中的R

在一些实施方案中，当式b中的R

在一些实施方案中，所述溶剂B选自DMF和DMSO。

在一些实施方案中，所述溶剂B与式b化合物的重量比为0.1-0.5：1

在一些实施方案中，在所述式b化合物与式c化合物的反应完成后，对所得混合物进行过滤或重结晶。

在一些实施方案中，当式b中的R

在一些实施方案中，当式b中的R

在一些实施方案中，所述溶剂C选自甲苯或苯。

第二方面，本申请提供了式I化合物或包含其的组合物用作光引发剂的用途，

其中：

各个R

R

条件是R

R选自氢和烷基；

x和y各自独立地选自0、1、2、3和4的整数。

第三方面，本申请提供了光引发剂，其包含式I化合物，

其中：各个R

R

条件是R

R选自氢和烷基；

x和y各自独立地选自0、1、2、3和4的整数。

在上述任一方面的一些实施方案中，R选自氢和C

在上述任一方面的一些实施方案中，R选自氢和甲基。

在上述任一方面的一些实施方案中，所述式I化合物选自以下化合物：

第四方面，本申请提供了式a化合物的制备方法，

其中：

各个R

x和y各自独立地选自0、1、2、3和4的整数；以及

R

所述方法包括：

使式b化合物与式c化合物在KI的存在下反应得到所述式a化合物；

其中：

式b中的R

式b中的R

在一些实施方案中，R

在一些实施方案中，KI与式b化合物的重量比为0.01-0.1：1或0.01-0.05：1。

在一些实施方案中，所述式b化合物与式c化合物的反应在120℃-170℃、120℃-150℃、或135℃-140℃的温度下进行。

在一些实施方案中，所述式b化合物与式c化合物的反应时间为4h-12h、或6h-12h或6h-8h。

在一些实施方案中，所述式b化合物与式c化合物的重量比为1-3：1或1-2.5：1。

在一些实施方案中，所述式b化合物与式c化合物的反应在有或没有溶剂的存在下进行。

本申请的各项发明提供下述一种或多种优势：

本申请的光引光剂的制备方法简单、成本低、并且收率和产率高(在较短的时间内就能达到较高的产率，例如6-8小时的反应时间下能达到90％以上的产率)，适于工业生产。

本申请的光引发剂光照下产生的自由基可以引发自身聚合反应，避免光引发后产生小分子，降低了分子迁移。

本申请的光引光剂具有气味低和黄变小的优点。

以下实施例仅用于说明而非限制本申请范围的目的。

实施例1

4,4’-二羟乙氧基二苯甲酮的制备

在500mL的四口瓶中，加入64.2g 4，4’-二羟基二苯甲酮，60g碳酸亚乙酯，3g碘化钾和20g DMF，升温至熔融状态，保持温度在130℃-135℃下，反应时间为8小时，停止反应，冷却，倒入100mL水里，抽滤，烘干得到产品82g，产率为90.5％。

1

实施例2

4,4’-二羟乙氧基二苯甲酮的制备

在500mL的四口瓶中，加入64.2g 4，4’-二羟基二苯甲酮，60g碳酸亚乙酯，3g碘化钾和30g二甲亚砜(DMSO)，升温至130℃-140℃下，反应时间为8小时，停止反应，冷却，倒入100mL水，析出固体，抽滤，烘干，得到产品85g，产率为93.8％。

实施例3

4-羟乙氧基二苯甲酮的制备

将500g 4-羟基二苯甲酮，230g碳酸亚乙酯和15g碘化钾放入1000mL四口瓶中，加热升温，在130℃-140℃下反应，反应时间为8小时，停止反应，加入1000mL甲苯进行重结晶，得到白色产品为600g，熔点78℃-80℃，产率为98.2％。HPLC分析含量为99.52％。

1

实施例4

4-羟乙氧基二苯甲酮的制备

将500g 4-羟基二苯甲酮，230g碳酸亚乙酯和15g碘化钠放入1000mL四口瓶中，加热升温，在140℃-150℃下反应，反应时间为8小时，停止反应，加入1000mL甲苯进行重结晶，得到白色产品为490g，熔点78℃-80℃，产率为80.4％。HPLC分析含量为98.35％。

实施例5

4-羟乙氧基二苯甲酮的制备

将500g 4-羟基二苯甲酮，250g碳酸亚乙酯和15g碘化钾放入1000mL四口瓶中，加热升温，在150℃-160℃下反应，反应时间为6小时，停止反应，加入1000mL甲苯进行重结晶，得到白色产品为540g，熔点78℃-80℃，产率为88.3％。HPLC分析含量为97.32％。

实施例6

4-羟乙氧基二苯甲酮的制备

将500g 4-羟基二苯甲酮，250g碳酸亚乙酯和15g碘化钾放入1000mL四口瓶中，加热升温，在160℃-176℃下反应，反应时间为8小时，停止反应，加入1000mL甲苯进行重结晶，得到白色产品为620g，产率为80.5％。HPLC分析含量为82.12％。

实施例7

4’-氯-4-羟乙氧基二苯甲酮的制备

将500g 4’-氯-4-羟基二苯甲酮，230g碳酸亚乙酯和15g碘化钾放入1000mL四口瓶中，加热升温，在140℃-150℃下反应，反应时间为8小时，停止反应，加入1000mL甲苯进行重结晶，得到白色产品为600g，熔点126-128℃，产率为95.2％。HPLC分析含量为99.52％。

1

实施例8

4,4’-二羟乙氧基二苯甲酮甲基丙烯酸酯的制备

在500mL的四口瓶中，加入75g 4,4’-二羟乙氧基二苯甲酮，55g甲基丙烯酸，6g甲基磺酸，1.5g对苯二酚和150g甲苯，升温至回流状态分水，反应时间6小时，反应完成后，脱除甲苯，用乙酸叔丁酯进行重结晶，得到产品98g，熔点82℃-84℃，产率为90.1％。

1

实施例9

4-羟乙氧基二苯甲酮甲基丙烯酸酯的制备

在2000mL四口瓶中加入1200mL甲苯，600g 4-羟乙氧基二苯甲酮，240g甲基丙烯酸，然后加入40g甲基磺酸，5g对苯二酚，升温至回流状态下分水，反应时间为8小时，反应完成后，冷却，析出白色固体685g，熔点56℃-58℃，产率为97.3％，HPLC分析含量为99.38％。

1

实施例10

4’-氯-4-羟乙氧基二苯甲酮甲基丙烯酸酯的制备

在2000mL四口瓶中加入1200mL甲苯，600g 4’-氯-4-羟乙氧基二苯甲酮，260g甲基丙烯酸，然后加入40g甲基磺酸，5g对苯二酚，升温至回流状态下分水，反应完成后，冷却，析出白色固体680g，熔点80℃-81℃，产率为95.4％，HPLC分析含量为99.20％。

1

实施例11：性能测试结果：

1.固化速度测试

测试条件:

基料：环氧丙烯酸树脂:PETA:TMPTA(EO3)＝5:3:2

基材：卡纸

光源：汞灯

涂层厚度：15微米

化合物2：4-羟乙氧基二苯甲酮甲基丙烯酸酯

化合物3：4,4’-二羟乙氧基二苯甲酮甲基丙烯酸酯

配比及结果

注：PETA是指季戊四醇三丙烯酸酯；

TMPTA(EO3)是指(3)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

EDB是指4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。

结论：根据上述固化速度测试测得，由本申请化合物(例如化合物2和化合物3)制备的样品(例如上述表中的①号样品和②号样品)的固化能量在40mj/cm

另外，与光引发剂MBZ、BP、OmnipolBP、Omnipol 2702和OMBB相比，化合物2和化合物3具有气味低和黄变小的特性。

注：MBZ：4-甲基二苯甲酮。

BP是指二苯甲酮；

OmnipolBP是指下述结构：

Omnipol 2702是指聚合二苯甲酮衍生物(品牌:IGM，型号:Omnipol 2702)；

OMBB是指2-苯甲酰基苯甲酸甲酯；

2.化合物2和化合物3在不同的浓度下的紫外吸收光谱图分别如图1和图2所示。

上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本申请作了详尽的描述，但在本申请基础上，可以对之作一些修改或改进，并根据需要进行任意组合，这对本 领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本申请要求保护的范围。