3D打印三元硼化物Mo2FeB2合金粉及其生产工艺

技术领域

本发明属于3D打印材料技术领域，具体涉及一种3D打印三元硼化物Mo

背景技术

金属3D打印技术是一种先进的增材制造方法,在航空航天、生物医疗、汽车、军工等领域已得到较为广泛的应用。金属粉末作为金属3D打印技术的关键原材料,金属粉末的品质很大程度上决定了产品最终的成型效果。三元硼化物Mo

目前，国内三元硼化物Mo

发明内容

针对上述的不足，本发明目的之一在于，提供一种高硬度、高耐磨，耐腐蚀性好，综合性能好的3D打印三元硼化物Mo

本发明目的之二在于，提供一种制作上述3D打印三元硼化物Mo

为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：

一种3D打印三元硼化物Mo

B是生产3D打印三元硼化物Mo

Mo也是生成三元硼化物的基本元素，其含量低于32％时，耐磨耐蚀性、强度均有所降低。当含量达60％时，富余的Mo易跟其它元素产生脆性合金而降低材料强度。因此要同时获得良好的耐磨性、耐腐蚀性和强度，Mo含量宜控制在32～60％之间。

Fe既是生成三元硼化物Mo

为进一步改善材料综合性能，适量加入W元素。W元素同时存在于硬质相和粘结相中，在硬质相中能替代部分Mo，改善Mo

添加适量的Mn、Ce、V、Nb、Ta能显著抑制晶粒的长大，提高材料的硬度强度。V、Nb、Ta一般以VC、NbC、TaC、TiC碳化物的形式添加，因为其碳化物具有极高的熔点，在烧结过程中作为晶核存在，起到细化晶粒的作用，从而提高材料的强度与硬度，进而提升材料的耐磨性。

一种3D打印三元硼化物Mo

(1)配料：各材料及其质量百分比如下：B 3.5～6％，Mo 32～60％，Cr 4～16％，Ni2.5～8％，C 0.2～1.2％，V 0.5～3％，Nb 0.5～3％，W 0.1～5％，Ce 0.1～0.6％，Mn 0.1～1％，Ta 0.1～1％，Fe余量；

(2)制棒：将材料B、Mo、Cr、C、V、Nb、W、Ce、Mn、Ta和Fe相混合并通过粉末冶金烧结法或者真空熔炼铸造法获得三元硼化物Mo

(3)制粉：通过等离子旋转电极雾化或电极感应熔炼雾化对三元硼化物Mo

作为本发明的一种优选方案，所述步骤(2)中的粉末冶金烧结法步骤如下：粉末制备采用干式球磨或者湿式球磨工艺。干式球磨虽然省略了干燥环节，但缺点也很明显，粉尘大，粉末容易团聚粘附在球磨罐壁，Fe粉特别容易氧化，粘结剂不能一起球磨；湿式球磨对于制取粉末在粒度分布、粉末的抗氧化、粉末的偏析团聚等方面更具有明显的优点，故优选采用湿式球磨工艺。按配方配比原料B、Mo、Cr、Ni、C、V、Nb、W、Ce、Mn、Ta、Fe和粘结剂混合。选用PEG、橡胶、树脂、石蜡等作为粘结剂，但从压坯强度与脱脂性能等方面综合考虑，优选石蜡作为粘结剂。粘结剂含量低于2％时，压坯强度偏低，若粘结剂添加高于6％时，则脱脂后留下较大的孔隙，影响烧结的致密性，故一般添加2～6％的粘结剂为宜；以无水乙醇或甲醇、丙酮、正庚烷、正己烷等任意一种或多种的溶剂混合的共沸溶剂作为球磨介质；磨球采用硬质合金球或者陶瓷球、不锈钢球等，从耐磨性和球磨效率方面考虑，优选采用硬质合金球或陶瓷球，以1:1～5:1的球料比(体积比)，在惰性气体保护气氛下进行球磨，保护气采用氮气、氩气等惰性保护气，球磨50～100小时，获得一定粒度的混合粉末。通过调整球料比，转速，球磨时间，来控制粉末的粒度及粒度分布范围。粉末的粒度对后续烧结温度影响很大，直接影响材料强度硬度的提升。粒度越细，对温度越敏感，所需烧结温度更低，故不同的粉末粒度，采用不同的烧结工艺。同时粒度越细，粉末更容易氧化。随着含氧量的升高，将对材料性能造成破坏性的影响。经反复测试表明，粉末粒度控制在0.5～10um，D50在3.0um左右为最佳。

粉末球磨至一定粒度后，进行球液分离、真空干燥，使溶剂完全挥发，分离出混合粉末，干燥过程中杜绝与空气的接触以防氧化。待粉末完全冷却至室温后，插筛成粒度适中的颗粒，一般以60目左右为宜，粉末具有一定的流动性，以利于后续制坯。插筛颗粒太细则粉末流动性差，坯体密度均匀性将变差；擦塞颗粒粗大，粉末振实密度变低，将降低坯体的强度和密度。

根据对雾化棒料的规格要求设计棒型模具，采用冷等静压工艺或者模压工艺，加压至80～300Mpa，获得高强度高致密的实心生坯。冷等静压分为干袋式冷等静压和湿袋式冷等静压。干袋式冷等静压坯体轴向不受压力，坯体直线度较好，可采用较高的压力；湿袋式冷等静压坯体所有方向均承受压力，因坯体为长棒结构，长径比较大，压力越高棒料轴向变形就会越大，优选采用100～200Mpa的冷等静压压力压制长棒生坯。当然，也可以采用模压成型或者挤压成型等成型其它成型工艺制作生坯。模压成型的生坯尺寸精度高，但模压压力比冷等静压低，坯体各部位密度有偏差，导致烧结时变形较大，易产生缺陷。采用挤压成型制坯，可以成型大长径比的生坯，坯体外径尺寸精度高，但是，挤压成型压力一般也低于冷等静压，生坯密度相对偏低，且生坯需要多次干燥，过程繁杂周期长，随着生坯尺寸的加大，其干燥周期甚至长达20-30天以上，生坯长期暴露极易氧化，在干燥过程中，易产生裂纹而导致生坯报废。故优选冷等静压制坯，生坯密度高，强度高，生产周期短。

烧结成型分为脱脂和烧结两个阶段，烧结工艺优选采用液相反应烧结法，脱脂在260～650℃进行，去除坯料中的粘结剂，脱脂时间一般为300～1200min，棒料越粗，脱脂时间要适当延长。脱脂气体一般采用氩气、氮气负压脱脂或者采用氢气正压脱脂。烧结在真空气氛或者惰性气体保护气氛中进行，烧结温度根据材料的成分、粉末的粒度变化而变化，成型温度一般在1120～1350℃进行100～300min。温度低于1120℃时，硬质相不能充分生成，粘结相液相亦不足，难以烧结致密化。当温度高于1350℃时，液相过多，棒坯变形，晶粒粗大，强度降低。故成型温度限定在1120～1350℃之间，优选1160～1350℃为佳。升温速率一般为0.5～6℃/min。烧结成型不仅可采用普通烧结方法，还可采用诸如压力烧结，热等静压烧结等方法，也可以生产本三元硼化物Mo

作为本发明的一种优选方案，所述步骤(2)中的真空熔炼铸造法步骤如下：主要分为两个步骤，首先将块状原料投入真空熔炼炉，抽真空至5pa以下，升温至1600～1750℃，将合金熔炼液化,通过磁力搅拌使各元素分布均匀，此过程中发生一系列化学反应，脱氧还原、生成硬质相Mo

相比此两种工艺，粉末冶金烧结法制作的棒料，晶粒较细，横向断裂强度达1800Mpa以上，硬质相分布均匀，但其周期长，成本较高；真空熔炼铸造法制作的棒料，由于熔炼温度较高，晶粒粗大，强度稍低脆性大，硬质相分布存在偏析现象，导致合金各部位性能有些差异，但是有生产周期较短，成本低的优点，能够满足电极感应熔炼雾化的技术要求。

制备高性能金属构件，关键在于制备高品质的球形粉体材料，通常利用快速凝固制粉工艺制备金属3D打印粉体材料。本发明优选采用等离子旋转电极雾化(PREP)以及电极感应熔炼雾化(EIGA)等方法，制备出3D打印三元硼化物Mo

作为本发明的一种优选方案，所述步骤(3)中的等离子旋转电极雾化步骤如下：等离子旋转电极雾化(PREP)是一种快速凝固技术，将三元硼化物Mo

所述步骤(3)中的电极感应熔炼雾化步骤如下：预制好三元硼化物Mo

电极感应熔炼气雾化(EIGA)制粉，摒弃与金属熔体相接触的坩埚等部件，有效降低熔炼过程中杂质引入，材料不会发生污染，雾化前后材料的成分十分接近无变化。由于转速与进给速度都较慢，对合金棒料强度要求较低，故棒料的制取不仅可采用烧结法，还可以采用熔炼铸造法制取。通过调整感应电流控制液滴形成的速度，以及调整气流的压力与流量，实现雾化粉末粒度，粒度分布、球形度和氧含量等技术指标的有效控制。

本发明的有益效果为：本发明提供的3D打印三元硼化物Mo

下面结合附图与实施例，对本发明进一步说明。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明3D打印三元硼化物Mo

图3为本发明3D打印三元硼化物Mo

图4为本发明3D打印三元硼化物Mo

图5为本发明3D打印三元硼化物Mo

图6为本发明3D打印三元硼化物Mo

图7为本发明3D打印三元硼化物Mo

具体实施方式

实施例1：本实施例提供的一种3D打印三元硼化物Mo

(1)配料：湿式球磨对于制取粉末在粒度分布、粉末的抗氧化、粉末的偏析团聚等方面更具有明显的优点，本实施例故优选采用湿式球磨工艺。预备各材料及其质量百分比如下：B 4％，Mo 40％，Cr 10％，Ni 2％，C 1％，V 2％，Nb 1.5％，W 2.5％，Ce 0.3％，Mn0.4％，Ta 0.3％，粘结剂3％，Fe23％；

(2)制棒：按配方配比原料B、Mo、Cr、Ni、C、V、Nb、W、Ce、Mn、Ta、Fe和粘结剂混合。粘结剂优选为石蜡，其它实施例中，粘结剂可以选用PEG、橡胶或树脂等；以无水乙醇或甲醇、丙酮、正庚烷、正己烷等任意一种或多种的溶剂混合的共沸溶剂作为溶剂；磨球优选采用硬质合金球或陶瓷球，以1:1～5:1的球料比(体积比)，在惰性气体保护气氛下进行球磨，保护气采用氮气、氩气等惰性保护气，球磨50～100小时，获得粒度控制在0.5～5um，D50在3.0um左右的混合粉末。混合粉末球磨至预定粒度后，进行球液分离、真空干燥，使溶剂完全挥发，分离出混合粉末，干燥过程中杜绝与空气的接触以防氧化。待粉末完全冷却至室温后，插筛成粒度适中的颗粒，一般以60目左右为宜，粉末具有一定的流动性，以利于后续制坯。插筛颗粒太细则粉末流动性差，坯体密度均匀性将变差；擦筛颗粒粗大，粉末振实密度变低，将降低坯体的强度和密度。

根据对雾化棒料的规格要求设计棒型模具，采用冷等静压工艺或者模压工艺，加压至80～300Mpa，获得高强度高致密的实心生坯。优选冷等静压制坯，生坯密度高，强度高，生产周期短。烧结成型分为脱脂和烧结两个阶段，烧结工艺优选采用液相反应烧结法。脱脂在260～650℃进行，去除坯料中的粘结剂，脱脂时间一般为300～1200min，棒料越粗，脱脂时间要适当延长。脱脂气体一般采用氩气、氮气负压脱脂或者采用氢气正压脱脂。

烧结在非氧气氛中进行，烧结温度根据材料的成分、粉末的粒度变化而变化，成型温度一般在1120～1350℃进行100～300min。温度低于1120℃时，硬质相不能充分生成，粘结相液相亦不足，难以烧结致密化。当温度高于1350℃时，液相过多，棒坯变形，甚至流延，晶粒粗大，硬质相分解，合金强度硬度降低。故成型温度限定在1120～1350℃之间，优选1120～1300℃为佳。升温速率一般为0.5～6℃/min。在其它实施例中，烧结成型不仅可以采用普通烧结方法，还可采用诸如压力烧结，热等静压烧结等方法，也可以生产本三元硼化物Mo

其它实施例中，也可以采用真空熔炼铸造法来生产三元硼化物Mo

(3)制粉：通过等离子旋转电极雾化或电极感应熔炼雾化对三元硼化物Mo

具体的，等离子旋转电极雾化步骤如下：将三元硼化物Mo

表1

其它实施例中，也可以采用电极感应熔炼雾化来获得3D打印三元硼化物Mo

实施例2：本实施例提供的一种3D打印三元硼化物Mo

实施例3：本实施例提供的一种3D打印三元硼化物Mo

实施例4：本实施例提供的一种3D打印三元硼化物Mo

实施例5：本实施例提供的一种3D打印三元硼化物Mo

实施例6：本实施例提供的一种3D打印三元硼化物Mo

将制备好的3D打印三元硼化物Mo

表2

表2中，Ni69SM为进口WCC雾化镍基粉末，通过激光熔覆制成覆层合金试样；Co16是司太立钴基合金粉末，通过热等静压烧结制成。干磨摩擦试验表明，三元硼化物Mo

在耐腐蚀试验中，参见表3，通过盐酸、磷酸浸泡的耐腐蚀实验表明三元硼化物Mo

表3

综上分析试验，可见本发明3D打印三元硼化物Mo

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似生产工艺及组分而得到的其它粉末及其生产工艺，均在本发明保护范围内。