一种环糊精基葫芦脲基三嗪类共聚物及其应用

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种环糊精基葫芦脲基三嗪类共聚物及其应用。

背景技术

随着经济的发展及全球工业化进程的推进，矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业中生产活动逐年增加，环境问题日益突出，大量富含重金属离子的废水接踵而来，这些重金属离子在水中不可自降解，并会通过食物链在生物体内富集，对人类的生存环境、生态和健康构成了很大的威胁，制约着经济的发展和社会的进步，成为了阻碍社会发展的一大屏障。因此，寻求有效措施去除以及富集回收废水中的重金属离子成为当前全球环保领域面临并亟待解决的问题之一。

目前，对重金属离子污染水体的治理方法主要包括：化学沉淀法、电化学法、交换树脂法、吸附法、膜分离法、光催化法和超临界流体萃取法。工业上多采用化学沉淀法，但化学沉淀法易导致二次污染，对低浓度的重金属离子处理不彻底，难以应用于治理流动水体；电化学法耗电量大，不太适合大批量处理；离子交换树脂法可以将重金属离子转移到树脂上，但树脂和重金属离子难以分离，无法实现树脂和重金属离子的循环利用；膜分离法虽然处理效率高，但是膜材料的处理成本很高；光催化法是一种环境友好型的处理方法,但成本较高，效率很低；超临界流体萃取法虽然流程简单，萃取速度快，能耗低，但成本太高，而且无法实现大规模的污水处理。吸附法是目前应用最多，操作最简单，处理效果最理想的一种重金属离子处理方法。但现阶段市场上的吸附材料或多或少存在吸附容量较低、再生性不好、价格昂贵的缺陷。

因此，开发一种价格低廉，对重金属离子吸附效果好、吸附容量大、易脱吸附的新型吸附材料势符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景。

发明内容

为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种重金属离子吸附材料及其制备方法，该制备方法简单易行，原料易得，价格低廉，对设备依赖性不大，适合工业化生产；通过所述制备方法制备得到的重金属离子吸附材料克服了现有技术中重金属离子吸附材料存在的价格昂贵，吸附效果不好，吸附容量不大，难脱吸附，设备复杂，易造成二次污染，运行成本高，废物难处理的缺陷，具有成本低廉、对重金属离子吸附效果好、吸附容量大、易脱吸附的优点。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种重金属离子吸附材料，是以如下重量份的组分为原料制备而成的：环糊精基葫芦脲基三嗪类共聚物50-60份，超支化聚乙烯亚胺20-30份，氧化石墨烯5-10份。

优选地，所述环糊精基葫芦脲基三嗪类共聚物的制备方法，包括如下步骤：将烯丙基葫芦脲、烯丙基-β-环糊精、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、引发剂和乳化剂溶于高沸点溶剂中，在氮气或惰性气体氛围下65-75℃搅拌反应3-4小时，后在水中沉出，过滤，再置于真空干燥箱100-110℃下烘12-15小时，得到环糊精基葫芦脲基三嗪类共聚物。

优选地，所述烯丙基葫芦脲、烯丙基-β-环糊精、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、引发剂、乳化剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:(3-4):(0.03-0.05):(0.04-0.06):(12-15)。

较佳地，所述烯丙基葫芦脲为预先制备，制备方法参考：ACS Nano 2012,6(4),2960-8DOI:10.1021/nn204123p；所述烯丙基-β-环糊精购自山东滨州智源生物科技有限公司。

优选地，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯聚乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。

优选地，所述引发剂选自叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化环己酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种。

优选地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。

较佳地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

优选地，所述重金属离子吸附材料的制备方法，包括如下步骤：按重量配比将所有原料加入螺杆挤出机中，在230℃-250℃条件下共混挤出成型，得到重金属离子吸附材料。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

1)本发明提供的重金属离子吸附材料，制备方法简单易行，原料易得，价格低廉，对设备依赖性不大，适合工业化生产。

2)本发明提供的重金属离子吸附材料，克服了现有技术中重金属离子吸附材料存在的价格昂贵，吸附效果不好，吸附容量不大，难脱吸附，设备复杂，易造成二次污染，运行成本高，废物难处理的缺陷，具有成本低廉、对重金属离子吸附效果好、吸附容量大、易脱吸附的优点。

3)本发明提供的重金属离子吸附材料，结合了环糊精、氧化石墨烯、葫芦脲优异的吸附性能，由于氧化石墨烯表面具有较多的活性基团，与大分子材料相容性好，且以化学键链接，有利于各材料的固定，更好地发挥对重金属离子的吸附作用；引入超支化聚乙烯亚胺结构，上面较多的氨基结构能提高材料对重金属离子的吸附能力，且支化结构使得活性氨基等基团外露，更好地吸附重金属离子；引入1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮结构，一方面，共轭结构有利于对污水中有机物进行光催化处理，另一方面，结构中的环氧基与超支化聚乙烯亚胺中的氨基、氧化石墨烯表面的活性剂发生化学连接反应，使得材料形成三维网络结构，结构更加紧凑，机械性能和耐候性更加优异。

具体实施方式

为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明下述实施例中所使用的所述烯丙基葫芦脲为预先制备，制备方法参考：ACSNano 2012,6(4),2960-8 DOI:10.1021/nn204123p；所述烯丙基-β-环糊精购自山东滨州智源生物科技有限公司，其他原料购自于上海泉昕进出口贸易有限公司。

实施例1

一种重金属离子吸附材料，是以如下重量份的组分为原料制备而成的：环糊精基葫芦脲基三嗪类共聚物50份，超支化聚乙烯亚胺20份，氧化石墨烯5份。

所述环糊精基葫芦脲基三嗪类共聚物的制备方法，包括如下步骤：将烯丙基葫芦脲10g、烯丙基-β-环糊精10g、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮30g、叔丁基过氧化氢0.3g和十二烷基苯磺酸钠0.4g溶于二甲亚砜120g中，在氮气氛围下65℃搅拌反应3小时，后在水中沉出，过滤，再置于真空干燥箱100℃下烘12小时，得到环糊精基葫芦脲基三嗪类共聚物。

所述重金属离子吸附材料的制备方法，包括如下步骤：按重量配比将所有原料加入螺杆挤出机中，在230℃条件下共混挤出成型，得到重金属离子吸附材料。

实施例2

一种重金属离子吸附材料，是以如下重量份的组分为原料制备而成的：环糊精基葫芦脲基三嗪类共聚物53份，超支化聚乙烯亚胺23份，氧化石墨烯6份。

所述环糊精基葫芦脲基三嗪类共聚物的制备方法，包括如下步骤：将烯丙基葫芦脲10g、烯丙基-β-环糊精10g、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮33g、过氧化二异丙苯0.35g和聚氧丙烯聚乙烯甘油醚0.45g溶于N,N-二甲基甲酰胺130g中，在氦气氛围下69℃搅拌反应3.4小时，后在水中沉出，过滤，再置于真空干燥箱103℃下烘13小时，得到环糊精基葫芦脲基三嗪类共聚物。

所述重金属离子吸附材料的制备方法，包括如下步骤：按重量配比将所有原料加入螺杆挤出机中，在235℃条件下共混挤出成型，得到重金属离子吸附材料。

实施例3

一种重金属离子吸附材料，是以如下重量份的组分为原料制备而成的：环糊精基葫芦脲基三嗪类共聚物55份，超支化聚乙烯亚胺26份，氧化石墨烯7份。

所述环糊精基葫芦脲基三嗪类共聚物的制备方法，包括如下步骤：将烯丙基葫芦脲10g、烯丙基-β-环糊精10g、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮36g、偶氮二异丁腈0.4g和壬基酚聚氧乙烯醚0.5g溶于N-甲基吡咯烷酮135g中，在氖气氛围下70℃搅拌反应3.6小时，后在水中沉出，过滤，再置于真空干燥箱105℃下烘13.5小时，得到环糊精基葫芦脲基三嗪类共聚物。

所述重金属离子吸附材料的制备方法，包括如下步骤：按重量配比将所有原料加入螺杆挤出机中，在242℃条件下共混挤出成型，得到重金属离子吸附材料。

实施例4

一种重金属离子吸附材料，是以如下重量份的组分为原料制备而成的：环糊精基葫芦脲基三嗪类共聚物58份，超支化聚乙烯亚胺28份，氧化石墨烯9份。

所述环糊精基葫芦脲基三嗪类共聚物的制备方法，包括如下步骤：将烯丙基葫芦脲10g、烯丙基-β-环糊精10g、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮38g、引发剂0.45g和乳化剂0.55g溶于高沸点溶剂145g中，在氩气氛围下73℃搅拌反应3.8小时，后在水中沉出，过滤，再置于真空干燥箱108℃下烘14.5小时，得到环糊精基葫芦脲基三嗪类共聚物；所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯聚乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚按质量比2:3:4混合而成的混合物；所述引发剂是过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化环己酮、偶氮二异丁腈按质量比3:5:4混合而成的混合物；所述高沸点溶剂是二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比2:3:5混合而成的混合物。

所述重金属离子吸附材料的制备方法，包括如下步骤：按重量配比将所有原料加入螺杆挤出机中，在245℃条件下共混挤出成型，得到重金属离子吸附材料。

实施例5

一种重金属离子吸附材料，是以如下重量份的组分为原料制备而成的：环糊精基葫芦脲基三嗪类共聚物60份，超支化聚乙烯亚胺30份，氧化石墨烯10份。

所述环糊精基葫芦脲基三嗪类共聚物的制备方法，包括如下步骤：将烯丙基葫芦脲10g、烯丙基-β-环糊精10g、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮40g、偶氮二异庚腈0.5g和聚氧丙烯聚乙烯甘油醚0.6g溶于N-甲基吡咯烷酮150g中，在氮气氛围下75℃搅拌反应4小时，后在水中沉出，过滤，再置于真空干燥箱110℃下烘15小时，得到环糊精基葫芦脲基三嗪类共聚物。

所述重金属离子吸附材料的制备方法，包括如下步骤：按重量配比将所有原料加入螺杆挤出机中，在250℃条件下共混挤出成型，得到重金属离子吸附材料。

对比例

本例提供一种重金属复合吸附材料，其配方和制备方法参考中国发明专利：200810150856.1实施例1。

本发明实施例及对比例制备得到的重金属离子吸附材料采用如下方法测定重金属离子的吸附容量：取一定质量的吸附材料置于具塞锥形瓶中，分别加入一定体积的重金属离子溶液中，在恒温震荡器中25℃恒温震荡一定的时间，通过料液中重金属离子浓度的变化计算吸附容量；重金属离子浓度使用UV2450型紫外可见分光光度计测定，按照吸附容量式(1)计算：

Qeq-重金属离子的吸附容量，mg/g；C

C

采用如下方法测定脱附率：将吸附平衡后的吸附材料用蒸馏水洗涤至滤液中不存在金属离子为止，然后与一定体积的2％的硫酸溶液混和，在恒温振荡器中恒温振荡一定的时间，测定溶液中重金属离子的浓度，按式(2)计算脱附率：

式中，η是脱附率，C是洗脱液中金属离子的浓度(mg·L

本实施例是选用Pb

由表1可知，相比于单独的氧化石墨烯和现有技术中的重金属离子吸附材料，本发明实施例公开的重金属离子吸附材料无论是在对重金属离子的吸附量上还是脱吸附率上都有很大提高。

表1

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。