全氟磺酸树脂分散液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种全氟磺酸树脂分散液的制备方法,用本发明方法制得的全氟磺酸树脂分散液具有改进的稳定性。

背景技术

氢燃料电池汽车是我国新能源汽车发展的主要技术路径之一。作为氢燃料电池汽车的心脏-燃料电池电堆，其最关键部件为膜电极。而全氟磺酸质子交换膜、催化剂是膜电极中重要的核心材料。而全氟磺酸树脂分散液是制备性能优异的质子交换膜和催化剂浆料的关键前提，本领域也提出了多种全氟磺酸树脂分散液的制备方法。

美国专利US4433082公开了一种全氟磺酸树脂分散液的制备方法，包括以水和低级醇为溶剂，在220℃以上，3MPa压力以上，在耐腐蚀的高镍合金容器中，搅拌溶解3-18个小时制备得到全氟磺酸分散液。

US20080214684A1公开了一种在含水四氢呋喃溶剂中，在较低的压力(约2MPa)和较低温度(约150-200℃)下的溶解分散制备全氟磺酸树脂分散液的方法。

中国专利CN101273487B和美国专利申请US20130210943A1公开了在玻璃内衬的压力容器内，将全氟磺酸树脂和溶剂升温度至140-160℃和0.88-1.48MPa溶解2.5小时获得最终的全氟磺酸树脂分散液。

中国专利CN103146001B提到将全氟磺酸树脂固体置于水与有机溶剂的混合溶剂中，搅拌20min～5h后，转入高压釜中，在有惰性气体保护的条件下，在高温高压下溶解1～120小时，得到全氟磺酸树脂、水以及由有机溶剂脱羟基所生成醚的混合溶液；将混合溶液，通过液--液分离后，取下层溶液即为粒径小、链分散均匀、粒度分布窄的高稳定性全氟磺酸树脂分散液。

虽然现有的全氟磺酸树脂分散液具有一定的存储稳定性，但是发现经一段时间存储后，其仍有凝胶状沉淀析出，影响其最终的使用。因此，本领域仍需要开发一种全氟磺酸树脂分散液的制备方法，用该方法制得的全氟磺酸树脂分散液具有改进的存储稳定性。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种全氟磺酸树脂分散液的制备方法，用该方法制得的全氟磺酸树脂分散液具有改进的存储稳定性。

因此，本发明涉及一种全氟磺酸树脂分散液的制备方法，它包括：

将全氟磺酸树脂固体置于水与有机溶剂的混合溶剂中升温溶解，得到全氟磺酸树脂分散液；

液-液分离后，得到全氟磺酸树脂分离液；

将所述分离液离心并过滤，得到全氟磺酸树脂分散液。

具体实施方式

现有的全氟磺酸树脂分散液在储存一段时间，例如0.5-1年，后会有凝胶状沉淀出现，即便在制备全氟磺酸树脂分散液时对最终产物进行过滤以除去可能的杂质或不溶物，但是仍难以改善全氟磺酸树脂分散液的储存稳定性。本发明的发明人经研究发现，产生这种凝胶状沉淀的原因并非是分散体中全氟磺酸树脂分子相互碰撞聚集形成的，而是全氟磺酸树脂分散液中存在肉眼不可见的微小颗粒，这种微小颗粒会在储存期间逐渐变大，最终成为沉淀析出。基于这样的发现，发明人提出对制得的全氟磺酸分散液进行离心和过滤处理，从而消除可能成为胶凝中心的细小颗粒。本发明就是在该发现的基础上完成的。

1.将全氟磺酸树脂固体置于水与有机溶剂的混合溶剂中升温溶解，得到全氟磺酸树脂分散液

适用于本发明方法的全氟磺酸树脂无特别的限制，可以是本领域已知的常规全氟磺酸树脂。在本发明的一个实例中，所述全氟磺酸树脂包括全氟碳主链-CF

在本发明的一个实例中，所述全氟磺酸树脂包括-CF

本发明全氟磺酸树脂的当量重量(Equivalent Weight，EW)无特别的限制，可以是本领域已知的常规当量重量。在本发明的一个实例中，所述全氟磺酸树脂的当量重量为600-1000g/mol，较好为650-950g/mol，更好为700-900g/mol。

适用于本发明方法的有机溶剂无特别的限制，可以是本领域已知的常规有机溶剂。在本发明的一个实例中，所述有机溶剂选自C

在混合溶剂中水的体积含量无特别的限制，可以是本领域已知的常规含量。在本发明的一个实例中，所述水与有机溶剂的混合溶剂中水的体积百分量为30％-90％，较好为35-85％，更好为40-80％，宜为45-75％，优选50-70％。

按全氟磺酸树脂与混合溶剂的总重量计，本发明方法中全氟磺酸树脂占1-50％，较好占5-40％，更好占8-35％，宜占10-30％，优选占12-25％。

在本发明的一个实例中，升温溶解是惰性气氛中进行。适合的惰性气氛无特别的限制，可以是本领域已知的常规惰性气氛。例如，所述惰性气氛可为氮气、氩气中的一种或其混合物形成的惰性气氛。从成本的角度看，较好是氮气气氛。

本发明升温溶解时的溶解温度为100℃-320℃，较好为120-300℃，更好为150-250℃，宜为180-220℃。

本发明升温溶解可在密闭容器中进行，压力可为3MPa-30MPa，较好为3.2-20MPa，更好为3.5-15MPa，宜为3.8-10MPa，优选4-5MPa。

在本发明的一个实例中，所述升温溶解的时间为1-120小时，较好2-100小时，更好3-80小时，宜为4-60小时，优选5-40小时。

在本发明的一个实例中，本发明方法包括将全氟磺酸树脂固体置于水与有机溶剂的混合溶剂中，搅拌后，转入高压釜中，在有惰性气体下，在高温高压下溶解。

采用本发明方法升温溶解后得到的全氟磺酸树脂分散液包括水以及由有机溶剂脱羟基所生成醚的混合溶剂。

2.液-液分离，得到全氟磺酸树脂分离液

本发明方法中液-液分离的目的主要是除去全氟磺酸树脂分散液中的醚。如上所述，这种醚是由有机溶剂脱羟基所生成的。适用的液-液分离方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。例如，适用的液-液分离方法包括蒸馏、萃取分离。

液-液分离除去醚后的分离液无白色未完全溶解的树脂残留，它是一种分子链分散均匀、粒径小、粒度分布窄的高稳定性全氟磺酸树脂溶液。

用于形成本发明全氟磺酸树脂分离液的方法可以是本领域已知的常规方法。在本发明的一个实例中，采用CN103146001A公开的方法制备本发明的全氟磺酸树脂分离液(该专利文献以引用的方式插入本文作为本发明的一部分)。

3.将所述分离液离心并过滤，得到全氟磺酸树脂分散液

用于将所述分离液离心并过滤的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规离心并过滤方法。在本发明的一个实例中，离心转速为5000-20000转/分钟，较好为5500-19000转/分钟，更好为6000-18000转/分钟，宜为6500-17000转/分钟，优选7000-16000转/分钟。

在本发明的一个实例中，离心的时间为0.5-10分钟，较好为0.8-8分钟，更好为1-6分钟，优选1.5-5分钟。

本发明通过对全氟磺酸树脂分散液的分离液进行离心过滤，消除了分离液中会影响储存稳定性的微小颗粒。结果本发明方法制得的分离液经例如6个月的存储后仍未产生能否沉淀，具有改进的存储稳定性。

下面通过实施例进一步说明本发明。

配置水与异丙醇的混合溶液200ml，其中水的体积分数为30％，并加入3g主链结构为-CF

将上述分离液置于离心分离机中在20000转/分钟的转速下离心2分钟，得到全氟磺酸树脂分散液。

将该全氟磺酸树脂分散液室温放置6个月后未发现有沉淀物析出。

配置水、乙醇以及二甲基甲酰胺的混合溶液200ml，其中水的体积分数为20％，甲醇体积分数为40％，甲基酰胺体积分数为40％，并加入197g主链结构为-CF

然后冷却至室温，取出所得混合溶液，并将该全氟磺酸树脂、水以及由有机溶剂脱羟基所生成醚的混合溶液，通过蒸馏分离后，取下层溶液即得全氟磺酸树脂分离液。

将上述分离液置于离心分离机中在18000转/分钟的转速下离心2.2分钟，得到全氟磺酸树脂分散液。

将该全氟磺酸树脂分散液室温放置6个月后未发现有沉淀物析出。

配置水甲醇以及甲基酰胺的200ml混合溶液，其中水的体积分数为40％，甲醇体积分数为30％以及甲基酰胺体积分数为30％，并加入100g主链结构为-CF

将上述分离液置于离心分离机中在18000转/分钟的转速下离心2.2分钟，得到全氟磺酸树脂分散液。

将该全氟磺酸树脂分散液室温放置6个月后未发现有沉淀物析出。

如实施例1所述制得全氟磺酸树脂分离液。

对上述分离液进行抽滤处理，得到全氟磺酸树脂分散液。

将该全氟磺酸树脂分散液室温放置，在1个月左右发现有很少量凝胶状不溶物形成。