一种用于烯醛液相加氢的催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及醛加氢制醇领域，具体涉及一种用于烯醛液相加氢的催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

邻苯二甲酸酯类增塑剂是一类重要的化工产品添加剂，主要生产原料是邻苯二甲酸酐和增塑剂醇。增塑剂醇主要指的是C4-C13饱和脂肪醇，其中，2-丙基庚醇(2-PH)采用廉价的混合丁烯为生产原料，而且具有较高分子量，能够生产耐油，耐水，低挥发性的PVC制品，满足许多应用领域的特殊要求。2-PH可以由2-丙基-2-庚烯醛(PBA)完全加氢制得，PBA是一种典型的α，β-不饱和醛，分子中既含有C＝C键也含有C＝O键。工业上烯醛加氢常用的是以Ni作为主活性组分的催化剂，具有加氢活性温度低和操作能耗少的特点，但由于C＝C键和C＝O键的键能等物化性质不同，会出现竞争加氢反应，得到的产物往往是C＝C键或C＝O键以及二者都加氢饱和的混合物。所以，开发对C＝C键和C＝O键加氢均具有高活性和选择性的催化剂是烯醛加氢催化体系的研究重点。

醛加氢工艺分为气相加氢和液相加氢。气相加氢工艺反应器体积大，当反应原料的沸点较高时，能耗相应地升高，且实际负荷往往达不到设计要求。而液相加氢采用低温高压工艺，克服了气相加氢的缺点，适合生产高碳醇。

CN104971733A提出一种合成2-丙基-1-庚醇的催化剂，该催化剂以Ni、Mo、Zn、Cu为活性组分，利用水热合成和混捏法联合制备而成，以2-丙基-2-庚烯醛加氢制备2-丙基-1-庚醇，具有较高的转化率和选择性。

CN107486207A提出一种醛液相加氢催化剂。该催化剂的镍的质量含量为15％-30％，采用共沉淀方法进行催化剂制备。制备过程简单易实现，解决了以往催化剂生产过程控制不稳定，导致催化剂性能不稳定的问题。

CN104513135A提出一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，使用至少两个反应器，第一个反应器使用氧化物负载的Ni系或Cu系催化剂，第二个反应器使用是有机高分子负载的雷尼Ni催化剂。虽然该方法可以得到残留烯醛少，产品收率高的加氢产品，但是采用多个反应器，使操作复杂化，第二个反应器使用雷尼Ni催化剂，价格较高且存放条件苛刻。

CN104513131A公开了一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法。该催化剂采用有机高分子作为载体，活性金属是雷尼合金粒子，负载量为40-80wt％。该催化剂活性高，选择性好，但是该催化剂价格昂贵，储存和运输存在很大的危险性。

CN100398202C公开了一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法，活性组分为10％-60％CuO，20％-80％ZnO，0.1％-20％Al

CN111282560A提出了一种焦化蜡油加氢催化剂及其制备方法，以钛改性氧化铝载体，通过改变钛的引入方式和添加量，制得大比表孔容，孔径集中，金属活性组分分部均匀的加氢催化剂，在焦化蜡油加氢处理中表现出较高的加氢脱氮活性。

从上述专利可以看出，对于高分子量的长碳链烯醛加氢，需要催化剂具有大比表，大孔容且孔径集中的特性；当前的烯醛加氢生产工艺存在不足，两步法工艺复杂且贵金属以及进口催化剂的使用增加了生产成本；液相加氢工艺生产能耗低，具有普遍适用性；虽然Mg对加氢处理催化剂抗结焦性能产生积极作用，然而，从现有的研究可知，由于毛细凝聚现象，改性氧化铝载体中的Mg分布不均匀，导致实际能发挥的作用并不十分明显，因此，既具有高活性和高选择性，还要满足经济、高效的生产指标是开发烯醛加氢催化剂的重难点。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于烯醛液相加氢的催化剂及其制备方法和用途，该催化剂具有高活性和高选择性，制备方法简单，催化剂制备原料价格低廉，适用于烯醛液相加氢，特别适用于生产高分子量的增塑剂醇。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本方面提供了一种用于烯醛液相加氢的催化剂所述催化剂中以质量百分含量计包括：NiO 10-30％，MgO 0.5-15％，TiO

其中，载体为MgO-TiO

本发明提供的催化剂通过引入镁和钛，并且在制备过程采用了水溶性有机物提高了催化剂加氢过程中的抗结焦性能，改善了Mg的分布，使得Mg分布更加均匀，有效的延长催化剂的寿命周期。

本发明中，所述催化剂中NiO以质量百分含量计为10-30％，例如可以是10％、15％、20％、25％或30％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，所述催化剂中MgO以质量百分含量计为0.5-15％，例如可以是0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，所述催化剂中TiO

作为本发明优选的技术方案，所述催化剂中以质量百分含量计包括：NiO 15-20％，MgO 5-10％，TiO

第二方面，本发明提供了如第一方面所述催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将γ氧化铝粉、钛源、镁源和水溶性有机物混合，固液分离后依次经第一干燥和第一焙烧得到中间载体；

(2)将步骤(1)得到的所述中间载体、氧化铝前驱物和添加剂混合，之后依次经成型、第二干燥和第二焙烧得到载体；

(3)将步骤(2)得到的所述载体用含镍溶液进行浸渍处理，固液分离后依次经第三干燥和第三焙烧得到所述催化剂。

本发明提供的催化剂制备方法，通过对在制备过程中引入水溶性有机溶剂焙烧之后余留的碳可以尽可能多的使Mg均匀分布在形成孔道的伽马氧化铝表面，碳对伽马氧化铝的孔道起支撑作用，在载体成型过程中阻止孔道坍塌，进而提高催化剂的性能。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述钛源包括钛酸异丙酯溶液、硫酸钛溶液、四氯化钛溶液、钛酸四丁酯溶液或异丙醇钛溶液中的1种或至少2种的组合，优选为硫酸钛溶液和/或钛酸四丁酯溶液。

优选地，步骤(1)所述镁源包括硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁或氯化镁中的1种或至少2种的组合。

优选地，步骤(1)所述水溶性有机物包括乙二醇、丙三醇、聚乙二醇1000、乳酸、蔗糖、丙糖或戊糖中的1种或至少2种的组合，优选为乙二醇。

优选地，步骤(1)所述混合中钛源的添加量为γ氧化铝粉质量的1-30％，例如可以是1％、5％、10％、15％、20％、25％或30％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述混合中镁源的添加量为γ氧化铝粉质量的1-30％，例如可以是1％、5％、10％、15％、20％、25％或30％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述混合中水溶性有机物的添加量为γ氧化铝粉质量的5-20％，例如可以是5％、10％、15％或20％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述步骤(1)所述混合的时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述第一干燥的温度为100-150℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述第一干燥的时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述第一焙烧在保护气氛下进行。

优选地，所述保护气氛包括氮气气氛和/或惰性气氛。

优选地，步骤(1)所述第一焙烧的温度为150-350℃，例如可以是150℃、200℃、250℃、300℃或350℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述第一焙烧的时间为2-5h，例如可以是2h、3h、4h或5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述混合中中间载体和氧化铝前驱物的质量比为(1-4):1，例如可以是1:1、2:1、3:1或4:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述氧化铝前驱物包括拟薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、三水铝石或无定型氧化铝中的1种或至少2种的组合，优选为拟薄水铝石。

优选地，步骤(2)所述添加剂包括田菁粉和硝酸。

优选地，步骤(2)所述混合中田菁粉的添加量为γ氧化铝粉质量的1-8％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述混合中硝酸的添加量为γ氧化铝粉质量的1-4％，例如可以是1％、2％、3％或4％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二干燥的温度为100-150℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述第二干燥的时间为1-3h，例如可以是1h、2h或3h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述第二焙烧的温度为400-800℃，例如可以是400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述第二焙烧的时间为2-8h，例如可以是2h、3h、4h、6h、7h或8h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述浸渍处理的时间为1-10h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，所述浸渍处理中所用的含镍溶液为镍盐溶液，镍盐可以是硝酸镍、醋酸镍、碳酸镍或碱式碳酸镍中的1种或至少2种的组合。本发明中的含镍溶液的浓度依据催化剂中的镍含量进行确定。浸渍处理时溶液中镍的浓度和混合固液比依据催化剂中镍的含量及载体的吸水率(吸水率测定：如称取5g载体放入烧杯中，向烧杯中加入适量去离子水，保证没过载体并高于载体1-5cm，浸泡0.5-3小时，用吸水滤纸吸走载体表面多余水分，称取此时载体重量为X，载体的吸水率为((X-5)/5)×100％)进行确定，本发明中不做具体限定。

优选地，步骤(3)所述第三干燥的温度为100-150℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述第三干燥的时间为1-3h，例如可以是1h、2h或3h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述第三焙烧的温度为200-600℃，例如可以是200℃、300℃、400℃、500℃或600℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述第三焙烧的时间为3-6h，例如可以是3h、4h、5h或6h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将γ氧化铝粉、钛源、镁源和水溶性有机物混合，固液分离后依次经第一干燥和第一焙烧得到中间载体；

(2)将步骤(1)得到的所述中间载体、氧化铝前驱物和添加剂混合，之后依次经成型、第二干燥和第二焙烧得到载体；

(3)将步骤(2)得到的所述载体用含镍溶液进行浸渍处理，固液分离后依次经第三干燥和第三焙烧得到所述催化剂；

步骤(1)所述钛源包括钛酸异丙酯溶液、硫酸钛溶液、四氯化钛溶液、钛酸四丁酯溶液或异丙醇钛溶液中的1种或至少2种的组合；所述镁源包括硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁或氯化镁中的1种或至少2种的组合；所述水溶性有机物包括乙二醇、丙三醇、聚乙二醇1000、乳酸、蔗糖、丙糖或戊糖中的1种或至少2种的组合；所述混合中钛源的添加量为γ氧化铝粉质量的1-30％；所述混合中镁源的添加量为γ氧化铝粉质量的1-30％；所述混合中水溶性有机物的添加量为γ氧化铝粉质量的5-20％；所述混合的时间为1-3h；所述第一焙烧在保护气氛下进行，焙烧的温度为150-350℃；

步骤(2)所述混合中中间载体和氧化铝前驱物的质量比为(1-4):1；所述氧化铝前驱物包括拟薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、三水铝石或无定型氧化铝中的1种或至少2种的组合；所述添加剂包括田菁粉和硝酸，田菁粉的添加量为γ氧化铝粉质量的1-8％，硝酸的添加量为γ氧化铝粉质量的1-4％；所述第二焙烧的温度为400-800℃；

步骤(3)所述浸渍处理的时间为1-10h；所述第三焙烧的温度为200-600℃。

第三方面，本发明提供了如第一方面所述催化剂的用途，所述催化剂用于烯醛液相催化加氢生产增塑剂醇。

本发明中，制备过程中的浸渍和焙烧可以在相同条件下分多次交替进行，如浸渍-焙烧，再浸渍-相同条件下再焙烧等，或者直接进行进行一次浸渍，然后进行焙烧，进而得到催化剂。

采用的硝酸为分析纯试剂。所得催化剂在使用前需要进行活化方能达到应用的催化效果，可参照现有技术中的常规手段进行。如控制反应压力为0.5-2MPa，反应温度为250-400℃，反应时间为3-10h，氢气实际用量/催化剂体积比为(500-1000):1下进行活化。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明的烯醛液相加氢催化剂的制备方法，通过在制备过程中引入水溶性有机物，焙烧之后余留的碳可以尽可能多的使Mg均匀分布在形成孔道的伽马氧化铝表面，从而强化催化剂的抗结焦性能。且碳对伽马氧化铝的孔道起支撑作用，在载体成型过程中阻止孔道坍塌，提高活性金属的附着面积，进而使催化剂的活性位点增多；通过加入钛，催化活性组分镍的分散度显著提高，改善了金属活性组分与载体间的相互作用，进而使制得的该催化剂用于烯醛液相加氢时具有较高的活性和选择性。

(2)本发明中的制备方法，通过对催化剂组分的设计及在制备过程中引入水溶性有机物，实现了催化剂性能的提升，提高了催化剂的抗结焦性能及其使用寿命，催化剂用于烯醛加氢时PBA转化率≥97.02％，2-PH选择性≥96.15％。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例提供一种用于烯醛液相加氢的催化剂所述催化剂中以质量百分含量计包括：NiO 16％，MgO 4％，TiO

其中，载体为MgO-TiO

采用如下方法制备：

(1)将适量拟薄水铝石粉末置于马弗炉中，在空气气氛下，600℃焙烧3小时制得γ氧化铝。取27gTi(SO

(2)称取71.43g拟薄水铝石、10g田菁粉、100g焙烧得到的混合物，混合均匀，量取6.5mL硝酸(分析纯)，添加去离子水定容至142mL，将此溶液在搅拌下加入混合粉中捏合，挤条成型并在150℃下烘干2h，在600℃下焙烧3小时，得到载体。

(3)取55gNi(NO

实施例2

本实施例提供一种用于烯醛液相加氢的催化剂所述催化剂中以质量百分含量计包括：NiO 30％，MgO 1.47％，TiO

其中，载体为MgO-TiO

采用如下方法制备：

(1)将适量拟薄水铝石粉末置于马弗炉中，在空气气氛下，600℃焙烧3小时制得γ氧化铝。取35g Ti(SO

(2)称取71.43g拟薄水铝石、4g田菁粉、100g焙烧得到的混合物，混合均匀，量取8mL硝酸(分析纯)，添加去离子水定容至142mL，将此溶液在搅拌下加入混合粉中捏合，挤条成型并在140℃下干燥2h，在800℃下焙烧2小时，得到载体。

(3)取80g Ni(NO

实施例3

本实施例提供一种用于烯醛液相加氢的催化剂所述催化剂中以质量百分含量计包括：NiO 25％，MgO 1.8％，TiO

其中，载体为MgO-TiO

采用如下方法制备：

(1)将适量拟薄水铝石粉末置于马弗炉中，在空气气氛下，600℃焙烧3小时制得伽马氧化铝。取25g Ti(SO

(2)称取71.43g拟薄水铝石、6g田菁粉、100g焙烧得到的混合物，混合均匀，量取4mL硝酸(分析纯)，添加去离子水定容至142mL，将此溶液在搅拌下加入混合粉中捏合，挤条成型在200℃下干燥1h，在800℃下焙烧2小时，得到载体。

(3)取127.1g Ni(NO

实施例4

本实施例提供一种用于烯醛液相加氢的催化剂所述催化剂中以质量百分含量计包括：NiO 24％，MgO 2.28％，TiO

其中，载体为MgO-TiO

采用如下方法制备：

(1)将适量拟薄水铝石粉末置于马弗炉中，在空气气氛下，600℃焙烧3小时制得伽马氧化铝。取15g Ti(SO

(2)称取70g拟薄水铝石、8g田菁粉、100g焙烧得到的混合物，混合均匀，量取6mL硝酸(分析纯)，添加去离子水定容至142mL，将此溶液在搅拌下加入混合粉中捏合，挤条成型并在120℃下干燥1h，在500℃下焙烧3小时，得到载体。

(3)取59.6g Ni(NO

对比例1

与实施例4的区别仅在于制备过程中不添加镁源和水溶性有机物，制得催化剂D1。

对比例2

与实施例4的区别仅在于制备过程中不添加钛源，制得催化剂D2。

对比例3

与实施例4区别仅在于制备过程中不添加水溶性有机物，制得催化剂D3。

将实施例和对比例制备的催化剂样品首先进行活化(活化条件为：采用移动床反应器，对100g催化剂进行还原活化，反应压力1.2MPa，还原温度380℃，还原时间6小时，氢气实际用量/理论用量体积比为800:1)，之后取活化的催化剂20mL装入固定床反应器中，在反应温度为130℃，反应压力为2.5MPa条件下，通入原料和氢气，实验采用的原料为2-丙基庚醇(2-PH)与2-丙基-2-庚烯醛(PBA)的混合物，原料体积空速为0.75h

表1实施例和对比例中催化剂的催化性能

通过上述实施例和对比例的结果可知，本发明的烯醛液相加氢催化剂的制备方法，通过引入水溶性有机物，可以使Mg更加均匀地分布在形成孔道的伽马氧化铝表面，强化催化剂的抗结焦性能和活性，而且可以阻止在载体成型过程中孔道坍塌，提高活性金属的附着面积，进而增加活性位点；通过加入钛，催化活性组分镍的分散度显著提高，改善了金属活性组分与载体间的相互作用，进而使制得的加氢催化剂具有较高的活性和选择性。同时，本发明的催化剂经过1000h长时间运行，仍保持较高的活性和选择性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。