一种热电池复合正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及热电池正极材料技术领域，具体涉及一种热电池复合正极材料及其制备方法。

背景技术

热电池属于热激活式贮备电池，其主要由正极、电解质、负极、加热材料等组成，具有激活时间短、贮存时间长、工作温度范围宽、比功率高等优点，广泛应用于各种军事及民事领域中。

目前，热电池中主要采用硫化物如FeS

发明内容

本发明解决的技术问题是现有正极材料与导电剂进行复合时混合不均匀，热电池正极材料的电导率较低。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种热电池复合正极材料，正极材料表面均匀分布原位生成的纳米Ag，其中正极材料为FeS

其中，复合正极材料的粒径为50nm～100um。

本发明进一步公开了上述热电池复合正极材料的制备方法，将所述正极材料与银盐或还原剂中的一种混合均匀，然后再加入银盐或还原剂中的另一种，使银盐在还原剂的作用下在正极材料表面原位生成纳米银，干燥除溶剂后制得表面均匀分布原位生成纳米银的热电池复合正极材料。具体包括如下步骤：

(1)将还原剂和酸加入至溶剂中，配制得到还原液；

(2)将银盐加入至溶剂中，配制得到含银前驱体溶液；

(3)将正极材料加入至上述还原液或含银前驱体溶液中的一种中，配制得到悬浊液；

(4)将还原液或含银前驱体溶液中的另一种加入至上述悬浊液中，使正极材料表面原位生成纳米银，干燥除溶剂后制得热电池复合正极材料。

其中，步骤1中还原剂为葡萄糖、柠檬酸钠、草酸钠、酒石酸钠、琥珀酸钠、甲醛、抗坏血酸中的至少一种。

其中，步骤1中酸为HCl、HNO

其中，步骤2中银盐为硝酸银、硫酸银、磷酸银、乙酸银、柠檬酸银中的至少一种。

其中，步骤1还原液中还原剂与溶剂的质量比为0.01-10:1。

其中，步骤2含银前驱体溶液中银盐与溶剂的质量比为0.01-10:1。

其中，步骤3悬浊液中的正极材料与溶剂的质量比为0.01-10:1。

其中，步骤4还原液与含银前驱体溶液的质量比为0.01-100:1。

其中，步骤1和2中所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、甘油醚、甘油一酯、乙腈、甲苯、二甲苯、DMF、四氢呋喃、氯仿、二甲基亚砜中的至少一种。

其中，步骤4干燥方式为真空干燥或加热干燥。

其中，步骤4干燥温度控制在-70℃～200℃。

本发明具有以下有益效果：

本发明制备方法简单，在无需加热的条件下能够实现纳米Ag颗粒在热电池正极材料表面均匀生成，从而构建出电子传输的快速通道，进而实现热电池正极材料电导的明显提升，对于减小热电池大电流放电过程中的极化电阻和欧姆电阻，提升热电池放电性能，具有重要意义；

本发明先将各原料分散于一定的溶剂中，再进行混合反应，可增大正极材料与溶剂的接触面积，从而更易于获得纳米Ag颗粒，以及Ag在热电池正极材料表面的均匀分布；

本发明将具有高电导的热电池复合正极材料应用于热电池中，将显著减小热电池在进行大电流放电过程中的极化电阻和欧姆电阻，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1高电导热电池VO

图2为实施例2高电导热电池FeS

具体实施方式

本发明关于原材料的加入顺序可以有多种实现方式，可以将正极材料先加入溶剂中，再向其中加入含银前驱体或还原剂中的一种，然后加入含银前驱体或还原剂中的另一种；也可以先将含银前驱体或还原剂中的一种加入溶剂，再向其中加入正极材料，然后加入含银前驱体或还原剂中的另一种；还可以先分别将含银前驱体、还原剂、正极材料加入溶剂中配制成相应的溶液，再将不同溶液进行混合反应。

为了更好的实现本发明，银盐配置成相应的含银前驱体溶液、还原剂配制成还原液参与反应，对各原料优选的配制方式作如下说明。

还原液的配制方法具体为将水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、甘油醚、甘油一酯、乙腈、甲苯、二甲苯、DMF、四氢呋喃、氯仿、二甲基亚砜中至少一种作为溶剂，向上述溶剂中加入还原剂和酸，持续搅拌，获得还原液。作为一种优选的实施方式，酸在还原液中的添加量，以使还原液的pH值在1～7范围内为准。

含银前驱体溶液的配制方法具体为将水、甲醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、乙二醇乙醚、甘油醚、甘油一酯、乙腈、二甲苯中至少一种作为溶剂，向上述溶剂中加入银盐和氨水，持续搅拌，获得含银前驱体溶液。作为一种优选的实施方式，氨水在前驱体溶液中的添加量，应至少能够使前驱体溶液变得澄清。

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

一种高电导热电池VO

配制还原液A：将0.5g C

配制含Ag前躯体溶液B：将1g AgNO

将1g VO

将Ag的前驱体溶液B，按照其与还原液A质量比为1：2，缓慢的加入至悬浊液C中，进行搅拌混合，使正极材料表面原位生成纳米银，经干燥脱去溶剂制得具有高电导的热电池VO

实施例2：

一种高电导热电池FeS

配制还原液A：将2g抗坏血酸和10ml浓硫酸加入至100ml水和丙三醇的混合溶液(水与丙三醇的质量比为3：1)中，搅拌均匀，形成还原液A；

配制含Ag前躯体溶液B：将1g Ag

将2g FeS

将Ag的前驱体溶液B，按照其与还原液A质量比为1：4，缓慢的加入至悬浊液C中，进行搅拌混合，使正极材料表面原位生成纳米银，经干燥脱去溶剂制得具有高电导的热电池FeS

从图1和图2中可看出，VO

实施例3：

一种高电导热电池FeF

配制还原液A：将2g酒石酸钠和10ml H

配制含Ag前躯体溶液B：将1g AgNO

将FeF

将还原液A，按照其与含Ag前驱体溶液B质量比为1：3，缓慢的加入至悬浊液C中，进行搅拌混合，使正极材料表面原位生成纳米银，经干燥脱去溶剂制得具有高电导的热电池FeF

实施例4：

一种高电导热电池CrO

配制还原液A：将5g柠檬酸钠和30ml HCl加入至100ml水溶液中，搅拌均匀，形成还原液A；

配制含Ag前躯体溶液B：将2.5g AgNO

将10g CrO

将还原液A，按照其与含Ag前驱体溶液B质量比为2：3，缓慢的加入至悬浊液C中，进行搅拌混合，使正极材料表面原位生成纳米银，经干燥脱去溶剂制得具有高电导的热电池CrO

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。