一种核壳结构的硫化镍基电催化材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电催化技术领域，涉及一种核壳结构的硫化镍基电催化材料及其制备方法和应用。

背景技术

从古至今能源都是支撑社会发展的重要性物质，而在二十一世纪飞速的发展的今天，能源的消耗更是必不可少。自工业革命以来化石能源作为主要能源，然而其又是不可再生能源，在地球中的储量有限，且其在使用燃烧的过程中会产生大量的对环境有污染气体(造成一系列环境问题，如：温室效应、酸雨、雾霾等)。目前全球都面临着十分严峻的能源短缺与环境污染等问题，因此用新型清洁高效的能源来取代化石能源是当今全球发展首要解决的重要问题。氢能在新型清洁高效的能源中占据重要地位，由于其诸多的优点：清洁环保、良好的导热性、利用率高、自动再生等等。电催化分解水是一种技术可靠、操作简单、不产生污染、制得的氢气纯度高、杂质单纯等的有效方法。水的电解是由析氢反应(HER)和析氧反应(OER)这两个半反应来构成的，它们的反应效率是决定整个反应速率的关键。但由于析氧反应(OER)涉及四电子以及氧氧键的形成，其缓慢反应过程阻碍了这些技术的实际应用。因此，析氧反应(OER)在能源储存和转换领域中扮演着举足轻重的地位，加速析氧反应的反应动力学过程是实现这些技术的关键。众所周知，贵金属基催化剂(Ru和Ir的氧化物等)具有非常好的析氧反应性能，但是贵金属在地球中的储量稀少且具有高昂的价格限制了它们的使用。因此需要开发可替代性的，廉价的，活性高并且稳定性好的非贵金属基催化剂用于电催化分解水领域。

硫化镍具有地球丰度高、热稳定性强以及环境友好等特点，被认为是一种很有潜力的无机功能材料。硫化镍具有不同晶型结构的物相，也正是由于其具有多样化的结构以及优异的物理化学性能而被广泛应用。金属态的Ni

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种核壳结构的硫化镍基电催化材料及其制备方法和应用，有效提高材料的电催化性能和稳定性。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种核壳结构的硫化镍基电催化材料的制备方法，包括以下步骤：将六水合氯化镍、尿素、氟化铵均匀分散于水中，得到溶液A；将泡沫镍经超声清洗后干燥，得到处理后的泡沫镍；将处理后的泡沫镍与溶液A进行反应，反应结束后自然冷却得到反应后的泡沫镍，将所得反应后的泡沫镍经清洗后干燥，得到前驱体；将偏钒酸铵、硫代乙酰胺均匀分散于水中，得到溶液B；将所得前驱体与溶液B进行反应，反应结束后自然冷却得到生长有无定形的VO

优选地，六水合氯化镍、尿素、氟化铵、水的反应投料比为0.2～0.6g：0.1～0.4g：0.02～0.05g：20～35mL。

优选地，将泡沫镍进行超声清洗，其操作包括：将泡沫镍先浸入到丙酮溶液中超声清洗10～20min，然后浸入HCl溶液中超声清洗5～15min；最后用水和无水乙醇交替超声清洗2～5次，每次5～10min；将泡沫镍进行超声清洗后的干燥参数为：在20～35℃下真空干燥4～6h。

进一步优选地，HCl溶液的浓度为2～5mol/L。

优选地，将处理后的泡沫镍于溶液A进行反应，其操作包括：将处理后的泡沫镍放入含有溶液A的微波消解罐中密封，将密封的微波消解罐放进微波消解仪中，设置功率为100～130W，反应温度为80～160℃，反应时间为60～120min。

优选地，偏钒酸铵、硫代乙酰胺、水的反应投料比为0.1～0.15g：0.05～0.2g：20～30mL。

优选地，所得前驱体与溶液B进行反应的反应温度为140～160℃，反应时间为1～2h。

优选地，将所得反应后的泡沫镍经清洗后干燥，其操作包括：将反应后的泡沫镍分别用无水乙醇和水洗涤3～5次，再于20～60℃下真空干燥3～6h；将所得产物经洗涤后干燥，其操作包括：将产物分别用无水乙醇和水洗涤3～5次，再于20～60℃下真空干燥3～6h。

本发明公开了采用上述制备方法制得的一种核壳结构的硫化镍基电催化材料。

本发明公开了上述的一种核壳结构的硫化镍基电催化材料用于制备自支撑电极的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种核壳结构的硫化镍基电催化材料的制备方法，本发明通过微波水热法与水热法快速的合成了一种核壳结构的用于析氧反应的无定形VO

本发明公开了一种核壳结构的硫化镍基电催化材料，其中通过无定形的VO

本发明公开了一种核壳结构的硫化镍基电催化材料用于制备自支撑电极的应用。经相关性能测试可知，本发明制得的壳结构的硫化镍基电催化材料，其结构为无定形VO

附图说明

图1为本发明实施例1制备的Ni

图2为本发明实施例1制备的Ni

图3为本发明实施例1制备的Ni

图4为本发明实施例1制备的Ni

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本发明采用两步法快速合成一种核壳结构的无定形VO

①称取0.2～0.6g六水合氯化镍(NiCl

②将混合均匀的溶液A倒入特氟隆材料的微波消解罐中，保持微波消解罐的体积填充比控制在40～70％。

③取200mL烧杯，将泡沫镍裁剪为1cm×5cm的块状，使泡沫镍完全浸入到丙酮溶液中并超声清洗10～20min，然后将丙酮溶液倒出，再将HCl溶液(2～5mol/L)倒入烧杯中没过泡沫镍，超声清洗5～15min，最后再将HCl溶液倒出，再将超纯水和无水乙醇倒入烧杯中没过泡沫镍，交替超声清洗2～5次(每次5～10min)。最后在20～35℃下真空干燥4～6h，最终得到处理后的泡沫镍。

④将处理后的泡沫镍放入含有溶液A的特氟隆材料的微波消解罐中。

⑤将密封好的微波消解罐放进微波消解仪中，设置功率为100～130W，反应温度为80～160℃，反应时间为60～120min。

⑥反应结束后自然冷却至室温，将反应后的泡沫镍取出分别用无水乙醇和超纯水洗涤3～5次，再将其放入20～60℃真空烘箱中干燥3～6h得到前驱体。

⑦再称取0.1～0.15g偏钒酸铵(NH

⑧将混合均匀的溶液B倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持反应釜的体积填充比控制在40～80％。

⑨将前驱体放入含有B溶液的聚四氟乙烯反应釜中。

⑩将密封好的反应釜放进烘箱中，设置温度参数为140～160℃，反应时间为1～2h。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1：

①称取0.4g六水合氯化镍(NiCl

②将混合均匀的溶液A倒入特氟隆材料的微波消解罐中，保持微波消解罐的体积填充比控制在70％。

③取200mL烧杯，将泡沫镍裁剪为1cm×5cm的块状，使泡沫镍完全浸入到丙酮溶液中并超声清洗20min，然后将丙酮溶液倒出，再将HCl溶液(3mol/L)倒入烧杯中没过泡沫镍，超声清洗10min，最后再将HCl溶液倒出，再将超纯水和无水乙醇倒入烧杯中没过泡沫镍，交替超声清洗3次(每次8min)。最后在20℃下真空干燥6h，最终得到处理后的泡沫镍。

④将处理后的泡沫镍放入含有溶液A的特氟隆材料的微波消解罐中。

⑤将密封好的微波消解罐放进微波消解仪中，设置功率为120W，反应温度为120℃，反应时间为60min。

⑥反应结束后自然冷却至室温，将反应后的泡沫镍取出分别用无水乙醇和超纯水洗涤3次，再将其放入20℃真空烘箱中干燥6h得到前驱体。

⑦再称取0.13g偏钒酸铵(NH

⑧将混合均匀的溶液B倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持反应釜的体积填充比控制在50％。

⑨将前驱体放入含有B溶液的聚四氟乙烯反应釜中。

⑩将密封好的反应釜放进烘箱中，设置温度参数为160℃，反应时间为1h。

实施例2：

①称取0.2g六水合氯化镍(NiCl

②将混合均匀的溶液A倒入特氟隆材料的微波消解罐中，保持微波消解罐的体积填充比控制在40％。

③取200mL烧杯，将泡沫镍裁剪为1cm×5cm的块状，使泡沫镍完全浸入到丙酮溶液中并超声清洗10min，然后将丙酮溶液倒出，再将HCl溶液(2mol/L)倒入烧杯中没过泡沫镍，超声清洗5min，最后再将HCl溶液倒出，再将超纯水和无水乙醇倒入烧杯中没过泡沫镍，交替超声清洗2次(每次5min)。最后在35℃下真空干燥4h，最终得到处理后的泡沫镍。

④将处理后的泡沫镍放入含有溶液A的特氟隆材料的微波消解罐中。

⑤将密封好的微波消解罐放进微波消解仪中，设置功率为130W，反应温度为80℃，反应时间为120min。

⑥反应结束后自然冷却至室温，将反应后的泡沫镍取出分别用无水乙醇和超纯水洗涤5次，再将其放入60℃真空烘箱中干燥3h得到前驱体。

⑦再称取0.15g偏钒酸铵(NH

⑧将混合均匀的溶液B倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持反应釜的体积填充比控制在80％。

⑨将前驱体放入含有B溶液的聚四氟乙烯反应釜中。

⑩将密封好的反应釜放进烘箱中，设置温度参数为140℃，反应时间为2h。

实施例3：

①称取0.6g六水合氯化镍(NiCl

②将混合均匀的溶液A倒入特氟隆材料的微波消解罐中，保持微波消解罐的体积填充比控制在50％。

③取200mL烧杯，将泡沫镍裁剪为1cm×5cm的块状，使泡沫镍完全浸入到丙酮溶液中并超声清洗15min，然后将丙酮溶液倒出，再将HCl溶液(5mol/L)倒入烧杯中没过泡沫镍，超声清洗15min，最后再将HCl溶液倒出，再将超纯水和无水乙醇倒入烧杯中没过泡沫镍，交替超声清洗5次(每次10min)。最后在25℃下真空干燥5h，最终得到处理后的泡沫镍。

④将处理后的泡沫镍放入含有溶液A的特氟隆材料的微波消解罐中。

⑤将密封好的微波消解罐放进微波消解仪中，设置功率为100W，反应温度为160℃，反应时间为60min。

⑥反应结束后自然冷却至室温，将反应后的泡沫镍取出分别用无水乙醇和超纯水洗涤4次，再将其放入40℃真空烘箱中干燥4h得到前驱体。

⑦再称取0.1g偏钒酸铵(NH

⑧将混合均匀的溶液B倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持反应釜的体积填充比控制在40％。

⑨将前驱体放入含有B溶液的聚四氟乙烯反应釜中。

⑩将密封好的反应釜放进烘箱中，设置温度参数为150℃，反应时间为1.5h。

实施例4：

①称取0.5g六水合氯化镍(NiCl

②将混合均匀的溶液A倒入特氟隆材料的微波消解罐中，保持微波消解罐的体积填充比控制在70％。

③取200mL烧杯，将泡沫镍裁剪为1cm×5cm的块状，使泡沫镍完全浸入到丙酮溶液中并超声清洗18min，然后将丙酮溶液倒出，再将HCl溶液(4mol/L)倒入烧杯中没过泡沫镍，超声清洗8min，最后再将HCl溶液倒出，再将超纯水和无水乙醇倒入烧杯中没过泡沫镍，交替超声清洗3次(每次6min)。最后在20℃下真空干燥5.5h，最终得到处理后的泡沫镍。

④将处理后的泡沫镍放入含有溶液A的特氟隆材料的微波消解罐中。

⑤将密封好的微波消解罐放进微波消解仪中，设置功率为125W，反应温度为90℃，反应时间为80min。

⑥反应结束后自然冷却至室温，将反应后的泡沫镍取出分别用无水乙醇和超纯水洗涤3次，再将其放入30℃真空烘箱中干燥4h得到前驱体。

⑦再称取0.12g偏钒酸铵(NH

⑧将混合均匀的溶液B倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持反应釜的体积填充比控制在50％。

⑨将前驱体放入含有B溶液的聚四氟乙烯反应釜中。

⑩将密封好的反应釜放进烘箱中，设置温度参数为145℃，反应时间为1.5h。

实施例5：

①称取0.3g六水合氯化镍(NiCl

②将混合均匀的溶液A倒入特氟隆材料的微波消解罐中，保持微波消解罐的体积填充比控制在40％。

③取200mL烧杯，将泡沫镍裁剪为1cm×5cm的块状，使泡沫镍完全浸入到丙酮溶液中并超声清洗12min，然后将丙酮溶液倒出，再将HCl溶液(3mol/L)倒入烧杯中没过泡沫镍，超声清洗12min，最后再将HCl溶液倒出，再将超纯水和无水乙醇倒入烧杯中没过泡沫镍，交替超声清洗4次(每次7min)。最后在30℃下真空干燥4.5h，最终得到处理后的泡沫镍。

④将处理后的泡沫镍放入含有溶液A的特氟隆材料的微波消解罐中。

⑤将密封好的微波消解罐放进微波消解仪中，设置功率为110W，反应温度为140℃，反应时间为100min。

⑥反应结束后自然冷却至室温，将反应后的泡沫镍取出分别用无水乙醇和超纯水洗涤5次，再将其放入50℃真空烘箱中干燥5h得到前驱体。

⑦再称取0.14g偏钒酸铵(NH

⑧将混合均匀的溶液B倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持反应釜的体积填充比控制在60％。

⑨将前驱体放入含有B溶液的聚四氟乙烯反应釜中。

⑩将密封好的反应釜放进烘箱中，设置温度参数为155℃，反应时间为1h。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1所示，为本发明在实施例1条件下制备的核壳结构Ni

参见图2所示，为本发明在实施例1条件下制备的Ni

参见图3所示，为本发明在实施例1条件下制备的Ni

参见图4所示，为本发明在实施例1条件下制备的Ni

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。