一种纳米粒子石墨烯复合催化材料的制备方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，尤其涉及一种纳米粒子石墨烯复合催化材料、制备方法及其应用。

背景技术

目前，石墨烯具有较大的比表面积和与金属相媲美的导电性能，由sp

自从石墨烯的零隙半导体特性被发现以来，通过掺杂手段来提高其在半导体以及在柔性材料方面的应用研究逐渐升温，此外，石墨烯杂化材料的电化学催化方面的研究也愈加深入，这主要得益于其独特的电子结构和平面构型。目前，通过负载的方式在石墨烯表面修饰功能纳米粒子是一种提高和拓宽石墨烯在光电催化、柔性电池等方面应用的一种有效方式。

近年来，随着工业应用对材料制备过程中少污染、低能源消耗方面的要求，绿色化学化工过程的观点深入人心，就要求人们在设计及材料制备过程遵循低温、低功耗以及低毒少害的原则。中国专利号CN102061109 A，公开了一种苯并唑类功能化的石墨烯杂化材料的制备方法。该发明为苯并唑类功能化的石墨烯杂化材料的制备方法，它包括制备氧化石墨烯，两步法合成聚苯并唑类聚合物，再制备聚苯并唑类聚合物功能化的石墨烯等步骤；该发明的积极效果是：利用酰氯与氨基的缩合作用及热还原作用，成功制备了通过酰胺键相互链接的苯并唑类功能化的石墨烯杂化材料，成功地解决了石墨烯在pH＜7的酸性介质中均匀分散的问题，为进一步制备均相稳定、性能优异的石墨烯苯并唑类复合材料奠定了基础。

中国专利CN104098088 B公开了一种纳米氧化锌修饰石墨烯杂化材料的制备方法。该发明：主要包括两方面的制备过程。首先制备氧化石墨烯悬浮液；其次，将锌盐溶解于水中，加至氧化石墨烯悬浮液中，超声、滴加碱类试剂，得到氢氧化锌氧化石墨烯悬浮液；在紫外光下照射，静止陈化，得到氢氧化锌-氧化石墨烯凝胶，加入过量的还原剂，反应，采用水和乙醇反复洗涤，干燥，得到氢氧化锌-石墨烯干凝胶；置于马弗炉中，在高温下处理后，得到灰色的纳米氧化锌修饰石墨烯杂化材料。该发明得到的纳米氧化锌具有很大的比表面积，能够有效的促进硫化交联，极大地降低氧化锌的用量，对锌资源的充分利用及生态经济具有重要的作用。同时在不影响石墨烯的性能前提下，有利于进一步扩大石墨烯的潜在应用范围。

中国专利CN 104529708 A公开了一种一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α-苯乙醇的方法。该专利涉及到一种多功能组元负载石墨烯杂化材料作为催化剂催化苯乙酮制备苯乙醇的方法，属于化工合成技术领域。该方法在常压通过气凝胶制备方式，将两种氧化物混合后与石墨烯杂化制备二元氧化物/石墨烯杂化催化剂，制备得到的三元催化剂拥有较高的催化比表面积和孔径，有利于催化中心的分离，在液相反应用可多次重复使用，操作简单，制备成本低，提高了催化苯乙酮加氢醇化的经济效益。

中国专利CN 104004482 A公开了一种环氧/有机硅/石墨烯杂化高导热粘剂的制备方法。该专利主要将环氧树脂，有机硅以及石墨烯在常温常压下通过固相混合的方式制备而成，该杂化材料充分发挥了环氧树脂基团超强的粘合性能，有机硅和石墨烯良好的导电能力，具有耐热性好，热导率高，拥有较大的机械强度和粘接力高的特点。此外该制备工艺简单、高效，且成本较低适用于工业化生产。

中国专利CN 104617262 A公开了一种多元复合正极及锂离子电池技术。尤其涉及一种多元金属正极锂电池材料，拥有较高的能量密度和优异的循环性能，应用该材料设计制备的锂离子电池具有高倍率和常循环寿命，具体的该材料的多元复合材料的化合式为LixNaaTibCocMndAleNyO4，其中0.20≤x≤0.25，0.05＜a＜0.1，0.15＜b＜0.35，0.54＜c＜68，0.48＜d＜0.69，0.40＜e＜0.55，0.01≤y≤0.13。其制备方法为将各元金属的氧化物、盐、单质按照化合式的摩尔比混合后球磨后加入蔗糖、炭黑以及丙酮形成混合也后高温烧结而成。多元金属组分的杂化材料作为锂离子电池正极，表现出优异的储能效果。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：

现有的制备技术和工艺设计中，石墨烯杂化材料的掺杂功能组元的元素种类较为单一，多为单一的非金属原子或者金属元素，且存在着制备过程复杂，操作难度大的因素，功能组元单一元素的局限，限制了石墨烯杂化材料在电化学催化方面的应用。另外高温合成条件会造成较大的能源浪费的问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种纳米粒子石墨烯复合催化材料、制备方法及其应用。

本发明是这样实现的，一种纳米粒子石墨烯复合催化材料的制备方法，所述纳米粒子石墨烯复合催化材料的制备方法包括：

将包含孤立团簇结构的硫化物晶态材料溶解到哌啶中，充分搅拌，得到稳定的分散体系，静置10h；通过重力作用分层后，将分层后的上层液体转移至新的器皿，并加入一定量的二维石墨烯进行杂化，搅拌6-10h，得到黑色悬浮液；将所述黑色悬浮液进行离心，干燥后得到石墨烯表面负载基于金属硫化物团簇的纳米粒子杂化材料。

进一步，所述包含孤立团簇结构的硫化物晶态材料的组分为MnGaSnS-PR，MnGaSnSe-PR,MnGaSnS-AEP,MnGaSnSe-AEP,ZnGaSnS-PR，ZnMnGaSnS，MnCoGaSnS-PR中的一种或者多种；还包括In，Cd，Cu，Fe，Ge金属元素。

进一步，所述包含孤立团簇结构的硫化物晶态材料的组分还包括主族金属和过渡金属的组合，为MnGaSnS，ZnGaSnS。

进一步，所述包含孤立团簇的硫化物晶态材料的抗衡离子还包括AEP胺乙基哌嗪，AEM胺乙基玛琳，TAEA三(2-氨基乙基)胺以及哌啶。

进一步，所述包含孤立团簇结构的硫化物晶态材料是由金属的单质、盐、氧化物、氯化物作为金属源，硫的单质、盐作为硫源，在有机溶剂中，通过溶剂热法制备而成。

进一步，所述包含孤立团簇结构的硫化物晶态材料溶解的溶液还包括四甲基氢氧化胺，哌嗪。

进一步，所述黑色悬浮液的离心转速在于2000～6000转每分钟之间。

进一步，所述干燥的温度为293K～350K之间。

本发明的另一目的在于提供一种实施所述纳米粒子石墨烯复合催化材料的制备方法制备的纳米粒子石墨烯复合催化材料，所述纳米粒子石墨烯复合催化材料负载的粒子尺寸均一，所述粒子表面元素排布均匀。

本发明的另一目的在于提供一种实施所述纳米粒子石墨烯复合催化材料在光电催化和柔性电池的应用。

结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：

(1)本发明制备出的石墨烯表面负载基于硫化物团簇的纳米粒子杂化材料，表面负载的基于硫化物团簇的粒子尺寸均一，拥有良好的分散稳定性；粒子表面元素排布均匀，种类多样且可调。

(2)本发明公开的制备工艺简单，易操作且重复性强，制备条件温和，原料利用率高，目标产物结构稳定，粒子尺寸小，排布均一，粒径分布集中，粒子表面元素种类多且可调，在电化学催化等方面有着良好的应用价值。

(3)本发明的技术方案是否解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：

本发明公开了一种拥有良好的电化学催化活性的石墨烯杂化材料的技术方案，在较低温度下可行，功能组元多样性且操作过程简单的，能够在一定程度上克服现有制备技术和工艺设计存在的技术难题。

附图说明

图1是本发明实施例提供的纳米粒子石墨烯复合催化材料的制备流程图；

图2是本发明实施例提供的实施例1制备的石墨烯表面负载基于硫化物团簇的纳米粒子杂化材料的透射电镜图；

图3是本发明实施例提供的实施例2制备的石墨烯表面负载基于硫化物团簇的纳米粒子杂化材料的透射电镜图；

图4是本发明实施例提供的实施例4石墨烯表面负载基于硫化物团簇的纳米粒子杂化材料电化学产氢的极化曲线图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。

如图1所示，本发明实施例提供的纳米粒子石墨烯复合催化材料的制备方法包括：

S101，将包含孤立团簇结构的硫化物晶态材料溶解到哌啶中，充分搅拌，得到稳定的分散体系；

S102，将所述分散体系静置10h左右，通过重力作用分层。

S103，取所述分散体系的上层液体，转移至新的器皿并加入一定量的二维石墨烯，并搅拌6～12h，得到黑色悬浮液。

S104，将所述黑色悬浮液进行2000～6000转/分钟离心，然后在293K～350K温度下干燥，即可得到石墨烯表面负载基于金属硫化物团簇的纳米粒子杂化材料。

本发明实施例中，基于金属硫化物晶态材料中的组分多种多样，可为MnGaSnS-PR，MnGaSnSe-PR,MnGaSnS-AEP,MnGaSnSe-AEP,ZnGaSnS-PR，ZnMnGaSnS，MnCoGaSnS-PR，等等中的一种或者多种(注：以MnGaSnS-PR为例，MnGaSnS部分代表硫化物团簇，PR为抗衡离子)。另外还包括未尽列出之组分，如能够与形成配合物的In，Cd，Cu，Fe，Ge等多种金属元素。

本发明实施例中，所述的包含估计团簇的硫化物晶态材料的组分不仅仅是上述所列出的，而是一系列主族金属和过渡金属的组合。更优选的，所述体相的孤立簇结构硫化物晶体的组分为MnGaSnS，ZnGaSnS。

本发明实施例中，所述石墨烯表面负载基于金属硫化物团簇的纳米粒子杂化材料的制备方法，所述的包含孤立团簇的硫化物晶态材料的抗衡离子，不仅仅是上述所列出的两种，还有其他能够质子化的有机胺，如AEP(胺乙基哌嗪)，AEM(胺乙基玛琳)，TAEA(三(2-氨基乙基)胺)等等。更优选的所用有机胺为哌啶。

本发明实施例中，所述步骤S101中，包含孤立团簇的硫化物晶态材料的制备是由商业化的金属的单质、盐、氧化物、氯化物作为金属源，硫的单质、盐等作为硫源，在有机溶剂中，通过溶剂热法合成出来的。

本发明实施例中，所述步骤S101中，溶液的选择不仅仅局限于哌啶一种，而且还包括拥有弱碱性的四甲基氢氧化胺，哌嗪，等等。更优选的所用所有溶液为哌啶。

在本发明优选的实施方式中，所述步骤S103中，与石墨烯进行杂化，选择的是分散体系的上层液体。

在本发明优选的实施方式中，所述步骤S103中，黑色悬浮液的离心转速在2000～6000转/每分钟。

在本发明优选的实施方式中，所述步骤S104中，离心后的沉淀物的干燥温度在293K～350K之间。

实施例1

步骤一，取10mg MnGaSnS-PR晶态材料加入25ml装有哌啶的小玻璃瓶中，充分搅拌成稳定的悬浊液。

步骤二，将步骤一得到的悬浊液静置5h，通过重力作用分层。

步骤三，取步骤二静置后的分散体系的上层液，转移至20ml小玻璃瓶内。

步骤四，取10mg石墨烯加入步骤二得到的悬浊液中，搅拌5h。

步骤五，待步骤四反应结束后，3000转/分钟离心，并在300K下干燥10h得到的黑色粉末即为石墨烯表面负载基于金属硫化物团簇的纳米粒子(MnGaSnS)的杂化材料，如图2所示。

实施例2

步骤一，取20mg MnGaSnS-PR晶态材料加入25ml装有哌啶的小玻璃瓶中，充分搅拌成稳定的悬浊液。

步骤二，将步骤一得到的悬浊液静置5h，通过重力作用分层。

步骤三，取步骤二静置后的分散体系的上层液，转移至20ml小玻璃瓶内。

步骤四，取20mg石墨烯加入步骤二得到的悬浊液中，搅拌5h。

步骤五，待步骤四反应结束后，3000转/分钟离心，并在300K下干燥10h得到的黑色粉末即为石墨烯表面负载基于金属硫化物团簇的纳米粒子(MnGaSnS)杂化材料，如图3所示。

实施例3

步骤一，取100mg MnGaSnS-PR晶态材料加入100ml装有哌啶的小玻璃瓶中，充分搅拌成稳定的悬浊液。

步骤二，将步骤一得到的悬浊液静置5h，通过重力作用分层。

步骤三，取步骤二静置后的分散体系的上层液，转移至20ml小玻璃瓶内。

步骤四，取100mg石墨烯加入步骤二得到的悬浊液中，搅拌5h。

步骤五，待步骤四反应结束后，3000转/分钟离心，并在300K下干燥10h得到的黑色粉末即为石墨烯表面负载基于金属硫化物团簇的纳米粒子(MnGaSnS)杂化材料。

实施例4

步骤一，取10mg ZnGaSnS-PR晶态材料加入25ml装有哌啶的小玻璃瓶中，充分搅拌成稳定的悬浊液。

步骤二，将步骤一得到的悬浊液静置5h，通过重力作用分层。

步骤三，取步骤二静置后的分散体系的上层液，转移至20ml小玻璃瓶内。

步骤四，取10mg石墨烯加入步骤二得到的悬浊液中，搅拌5h。

步骤五，待步骤四反应结束后，3000转/分钟离心，并在300K下干燥10h得到的黑色粉末即为石墨烯表面负载基于金属硫化物团簇的纳米粒子(ZnGaSnS)杂化材料。制备的石墨烯表面负载基于硫化物团簇的纳米粒子杂化材料电化学产氢的极化曲线图谱如图4所示。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。