一种硫代缩醛聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光刻领域，涉及一种硫代缩醛聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

光刻胶别名光致抗蚀剂，为一种光敏组合物，可以用于将图像转移到基底上。先将光刻胶涂料组合物施用至基底上，然后通过光掩膜使光刻胶涂料曝光于活化辐射源，在曝光之后，光刻胶上会发生光致变化或化学变化，光掩膜具有对活化辐射透明的区域和对活化不透明的其它区域，因此光掩膜图案会被转移到光刻胶的涂料组合物，之后再对光刻胶进行显影，从而形成能够对基底进行选择性处理的图案化图像。

半导体和集成电路制造是将光刻胶通过微蚀刻而实现。随着对光刻胶分辨率的要求越来越高，曝光波长不断缩短，推动了深紫外曝光技术的应用。而在高分辨率光刻胶图像方面，曝光起着关键性作用。在248nm以及193nm光刻工艺过程中，来自基底对于辐射的反射和入射光线相干涉的效应愈加明显，在光刻胶内部形成的驻波效也愈加明显，导致光刻胶不能均匀曝光，图案侧壁出现波浪似的锯齿状缺失，致使光刻胶线宽不均匀性，与设计尺寸差异无法控制。这些问题最终都引起线路的短路和开路，并最终影响光刻工艺的良率。

研究表明，在光刻胶和基底之间涂覆上抗反射涂料组合物(BARC)是解决上述问题的最佳选择，能有效消除光反射形成干涉驻波效应，降低光刻胶线宽不均匀性，增强对关键尺寸均匀度的影响。通常是将抗反射涂料组合物涂覆到基底上，然后将光刻胶涂覆在抗反射涂料组合物上面，并经过曝光、显影、刻蚀工艺，从而将光刻胶图案转印至基底上。目前，半导体和集成电路制造商仍在努力提高光刻胶图案的分辨率，因此对抗反射涂料组合物的性能提出了更高的要求。目前甘脲类自固化交联聚合物常被用于抗反射涂料组合物，但由于其自身稳定性较差，折射率和刻蚀速率也存在较低的缺陷，极大限制了其在光刻胶领域的应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的含有甘脲类自固化交联聚合物的底部抗反射涂料组合物的折射率和刻蚀速率较低的缺陷，而提供一种硫代缩醛聚合物及其制备方法和应用，含有该硫代缩醛聚合物的底部抗反射涂料组合物具有较高的折射率和刻蚀速率。

具体地，本发明提供了一种硫代缩醛聚合物，其中，所述硫代缩醛聚合物包括衍生自式(1)所示硫代缩醛二醇的结构单元以及衍生自式(2)所示四(烷氧基烷基)甘脲的结构单元；

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式(1)中，R

式(2)中，R

在一种优选实施方式中，衍生自式(1)所示硫代缩醛二醇的结构单元与衍生自式(2)所示四(烷氧基烷基)甘脲的结构单元的摩尔比为(0.1～0.9):1。

在一种优选实施方式中，所述硫代缩醛聚合物的重均分子量Mw为2000～12000道尔顿，多分散度PDI为1.5～2.5。

本发明还提供了一种硫代缩醛聚合物的制备方法，该方法包括将式(1)所示的硫代缩醛二醇与式(2)所示的四(烷氧基烷基)甘脲进行缩聚反应；

式(1)中，R

式(2)中，R

在一种优选实施方式中，所述硫代缩醛二醇通过在催化剂的存在下，将式(3)所示的醛类化合物与式(4)所示的巯基醇进行缩合反应得到；

式(3)中，R

式(4)中，n表示1～10的整数。

在一种优选实施方式中，所述醛类化合物与巯基醇的摩尔比为1:(2～2.5)。

在一种优选实施方式中，所述催化剂为NiCl

在一种优选实施方式中，所述催化剂的用量为醛类化合物和巯基醇总重量的0.5～2％。

在一种优选实施方式中，所述缩合反应的条件包括温度为20～35℃，时间为1～2h。

在一种优选实施方式中，所述缩聚反应的条件包括温度为80～100℃，时间为2～10h。

本发明还提供了由上述方法制备得到的硫代缩醛聚合物。

本发明还提供了所述硫代缩醛聚合物在光刻领域的应用。

本发明的关键在于将具有特定结构的硫代缩醛二醇与四(烷氧基烷基)甘脲进行缩聚反应，由此所得硫代缩醛聚合物应用于底部抗反射涂料组合物时，能够提高折射率和刻蚀速率。

具体实施方式

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

本发明提供的硫代缩醛聚合物为硫代缩醛二醇与四(烷氧基烷基)甘脲经缩聚反应所得的聚合物，也即包括衍生自硫代缩醛二醇的结构单元以及衍生自四(烷氧基烷基)甘脲的结构单元。其中，衍生自硫代缩醛二醇的结构单元与衍生自四(烷氧基烷基)甘脲的结构单元的摩尔比优选为(0.1～0.9):1，优选为(0.2～0.8):1，如0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1以及它们之间的任意值。

在本发明中，所述硫代缩醛二醇具有式(1)所示的结构：

式(1)中，R

在本发明中，所述四(烷氧基烷基)甘脲具有式(2)所示的结构：

式(2)中，R

在本发明中，所述硫代缩醛聚合物的重均分子量Mw优选为2000～12000道尔顿，更优选为3000～10000道尔顿，如3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000以及它们之间的任意值；多分散度PDI优选为1.5～2.5，更优选为1.5～2.2，如1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2以及它们之间的任意值。

本发明提供的硫代缩醛聚合物的制备方法包括将硫代缩醛二醇与四(烷氧基烷基)甘脲进行缩聚反应。其中，所述硫代缩醛二醇与四(烷氧基烷基)甘脲的具体结构如上所示，在此不作赘述。

所述硫代缩醛二醇可以按照现有的各种方法制备得到。在一种优选实施方式中，所述硫代缩醛二醇通过在催化剂的存在下，将式(3)所示的醛类化合物与式(4)所示的巯基醇进行缩合反应得到；

式(3)中，R

在上述硫代缩醛二醇的制备过程中，所述醛类化合物与巯基醇的摩尔比优选为1:(2～2.5)，如2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5以及它们之间的任意值。

在上述硫代缩醛二醇的制备过程中，所采用的催化剂优选为NiCl

在上述硫代缩醛二醇的制备过程中，所述缩合反应的条件优选包括温度为20～35℃，如20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃以及它们之间的任意值；时间为1～2h，如1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h以及它们之间的任意值。

在上述硫代缩醛聚合物的制备过程中，所述缩聚反应的条件优选包括温度为80～100℃，如80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃、100℃以及它们之间的任意值；时间为2～10h，如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h以及它们之间的任意值。

在上述硫代缩醛聚合物的制备过程中，所述缩聚反应一般需要在对甲基苯磺酸和有机溶剂的存在下进行。

本发明还提供了由上述方法制备得到的硫代缩醛聚合物。

此外，本发明还提供了所述硫代缩醛聚合物在光刻领域的应用。在具体应用过程中，将含有硫代缩醛聚合物的抗反射涂料组合物施加至基底上并进行热处理，以在基底上形成底部抗反射涂层，再在底部抗反射涂层上形成光刻胶抗蚀层，之后将光刻胶抗蚀层曝光并显影从而形成光刻胶图案。本发明的关键点在于采用了一种新的硫代缩醛聚合物作为抗反射涂料组合物的主要成分，而其他组分及其含量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

下文中将实施例和对比例对本发明进行更详细的解释说明。

制备例1硫代缩醛二醇的制备

将乙醛(0.2mol，8.81g)与2-巯基乙醇(0.4mol，31.25g)混合均匀后加入催化剂NiCl

经红外检测，在3300-3400cm

经核磁检测，

制备例2硫代缩醛二醇的制备

将苯甲醛(0.2mol，21.22g)与2-巯基乙醇(0.4mol，31.25g)混合均匀后加入催化剂NiCl

经红外检测，在3300-3400cm

经核磁检测，

合成例1硫代缩醛聚合物的制备

常温下，向装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝管以及分水器的2000mL三口烧瓶中加入430g四甲氧基甲基甘脲、82g硫代缩醛二醇A1、5.1g对甲基苯磺酸以及880g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；在氮气保护下，升温至85℃，待反应物完成溶解反应体系开始回流时开始反应计时，大约反应6h，然后将反应溶液冷却至室温。将反应同样量的PGMEA加入混合液进行稀释并摇匀，将稀释后的反应液缓慢加入蒸馏水中并搅拌30min，然后静置10min，将水倒去，留下粘稠固体，重复上述操作2次，之后再用蒸馏水彻底清洗，然后加入反应投入量2倍量的PGMEA溶解并摇晃均匀，减压蒸馏除去水分得到硫代缩醛聚合物，该聚合物的重均分子量Mw为6105，分子量分布PDI为2.04。H

合成例2硫代缩醛聚合物的制备

常温下，向装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝管以及分水器的2000mL三口烧瓶中加入444g四甲氧基甲基甘脲、114g硫代缩醛二醇A2、5.6g对甲基苯磺酸以及960g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；在氮气保护下，升温至85℃，待反应物完成溶解反应体系开始回流时开始反应计时，大约反应4h，然后将反应溶液冷却至室温。将反应同样量的PGMEA加入混合液进行稀释并摇匀，将稀释后的反应液缓慢加入蒸馏水中并搅拌30min，然后静置10min，将蒸馏水倒去，留下粘稠固体，重复上述操作2次，之后再用蒸馏水彻底清洗，然后加入反应投入量2倍量的PGMEA溶解并摇晃均匀，减压蒸馏除去水分得到硫代缩醛聚合物，该聚合物的重均分子量Mw为4174，分子量分布PDI为1.82。H

合成例3硫代缩醛聚合物的制备

常温下，向装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝管以及分水器的1000mL三口烧瓶中加入330g四甲氧基甲基甘脲、41g硫代缩醛二醇A1、71.5g硫代缩醛二醇A2、3.3g对甲基苯磺酸以及638g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；在氮气保护下，升温至80℃，待反应物完成溶解反应体系开始回流时开始反应计时，大约反应5h，然后将反应溶液冷却至室温。将反应同样量的PGMEA加入混合液进行稀释并摇匀，将稀释后的反应液缓慢加入蒸馏水中并搅拌30min，然后静置10min，将蒸馏水倒去，留下粘稠固体，重复上述操作2次，之后再用蒸馏水彻底清洗，然后加入反应投入量2倍量的PGMEA溶解并摇晃均匀，减压蒸馏除去水分得到硫代缩醛聚合物，该聚合物的重均分子量Mw为5148，分子量分布PDI为1.93。H

合成例4硫代缩醛聚合物的制备

常温下，向装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝管以及分水器的1000mL三口烧瓶中加入201g四甲氧基甲基甘脲、51g硫代缩醛二醇A2、2.5g对甲基苯磺酸以及433g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；在氮气保护下，升温至100℃，待反应物完成溶解反应体系开始回流时开始反应计时，大约反应7h，然后将反应溶液冷却至室温。将反应同样量的PGMEA加入混合液进行稀释，并摇匀，将稀释后的反应液缓慢加入蒸馏水中并搅拌30min，然后静置10min，将蒸馏水倒去，留下粘稠固体，重复上述操作2次，之后再用蒸馏水彻底清洗，然后加入反应投入量2倍量的PGMEA溶解并摇晃均匀，减压蒸馏除去水分得到硫代缩醛聚合物，该聚合物的重均分子量Mw为8965，分子量分布PDI为2.20。H

合成例5硫代缩醛聚合物的制备

常温下，向装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝管以及分水器的500mL三口烧瓶中加入191g四甲氧基甲基甘脲、27.4g硫代缩醛二醇A1、18.6g对甲氧基苯酚、2.4g对甲基苯磺酸以及376g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；在氮气保护下，升温至80℃，待反应物完成溶解反应体系开始回流时开始反应计时，大约反应3h，然后将反应溶液冷却至室温。将反应同样量的PGMEA加入混合液进行稀释并摇匀，将稀释后的反应液缓慢加入蒸馏水中，并搅拌30min，然后静置10min，将蒸馏水倒去，留下粘稠固体，重复上述操作2次，之后再用蒸馏水彻底清洗，然后加入反应投入量2倍量的PGMEA溶解并摇晃均匀，减压蒸馏除去水分得到硫代缩醛聚合物，该聚合物的重均分子量Mw为2986，分子量分布PDI为1.65。H

合成例6硫代缩醛聚合物的制备

常温下，向装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝管以及分水器的500mL三口烧瓶中加入153g四甲氧基甲基甘脲、29.3g硫代缩醛二醇A2、21.4g酒石酸二甲酯、2.0g对甲基苯磺酸以及314g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；在氮气保护下，升温至96℃，待反应物完成溶解反应体系开始回流时开始反应计时，大约反应3h，然后将反应溶液冷却至室温。将反应同样量的PGMEA加入混合液进行稀释并摇匀，将稀释后的反应液缓慢加入蒸馏水中，并搅拌30min，然后静置10min，将蒸馏水倒去，留下粘稠固体，重复上述操作2次，之后再用蒸馏水彻底清洗，然后加入反应投入量2倍量的PGMEA溶解并摇晃均匀，减压蒸馏除去水分得到硫代缩醛聚合物，该聚合物的重均分子量Mw为3762，分子量分布PDI为1.76。H

对比合成例1的制备

按照合成例1的方法制备聚合物，不同的是，将硫代缩醛二醇A1采用相同摩尔量的1,6-己二醇替代，其余条件与合成例1相同，得到聚合物S1。

对比合成例2的制备

按照合成例2的方法制备聚合物，不同的是，将硫代缩醛二醇A2采用相同摩尔量的4-苯基-1,7-庚二醇替代，其余条件与合成例2相同，得到聚合物S2。

对比合成例3的制备

按照合成例3的方法制备聚合物，不同的是，将硫代缩醛二醇A2和硫代缩醛二醇A3均采用相同摩尔量的4-苯基-1,7-庚二醇替代，其余条件与合成例3相同，得到聚合物S3。

实施例与对比例

将聚合物、溶剂、产酸剂和添加剂按照表1的配比加入洁净瓶中，震荡摇匀直至各组分完全溶解，然后将各样品分别通过0.2μm的PTFE薄膜过滤器装入新的洁净瓶中，得到底部抗反射涂料组合物。其中，溶剂为OK73(PGMEA和PGME按照体积比7:3混合所得混合溶剂)，产酸剂为对甲基苯磺酸，添加剂为聚(羟基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)。

表1(wt％)

测试例

将上述实施例和对比例所得的抗反射涂料组合物旋涂至硅片的蚀刻层上，之后在210℃下烘烤60秒以形成厚度为

表2

从实施例和对比例的对比可以看出，含有本发明提供的硫代缩醛聚合物的抗反射涂料组合物兼具有高折射率和优异的刻蚀速率，极具工业应用前景。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。