一种碳纤维毡型电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及碳纤维电极料技术领域，具体涉及一种碳纤维毡型电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

新型能源中，风能、太阳能等具有清洁、无污染等优点，受到人们的广泛关注。但同时容易受到天气等外界因素的影响，大规模储能设备可用于调节风能和太阳能，钒电池具备诸多优点备受关注。钒电池的关键材料主要为电极、电解液和离子交换膜。现阶段对钒电池的主要研究集中于研制高度稳定性的电解液、低成本的离子膜及高活性的电极。而对于电极来说，现今使用最为广泛、已经商业化的石墨毡电极具备导电性能优异、电化学稳定性好、价格低廉等优点，但同样存在浸润性差、活性低、易产生副反应、容量衰减快等不足之处，因而研制高活性、亲水性能优异的电极材料，提升全钒液流电池的能量效率、功率密度，具有非常重要的意义。

碳纤维毡在成毡过程中，主要通过气流或者梳理的方法制备出具有层状结构的碳纤维毡体结构，主要存在以下问题：(1)层与层之间的纤维接触点较少，造成电导率较低，因此会影响到毡整体的电导率，从而影响到电子传输效率，最终会影响到电极材料的活性；(2)电极材料在液流电池中要和电解液接触，需要具有较好的亲水性，但是碳纤维毡使用的碳纤维都是经过高温碳化或者石墨化处理过，表面的活性亲水基团较少，最终造成亲水性较差；(3)现阶段的碳纤维毡即使通过400度左右的空气氧化或者氧化溶液的氧化处理，其表面的官能团也较少或者基团长度较短，其亲水性也较差。

综上，制备具有一定的导电活性、高亲水性的碳纤维毡是现阶段碳纤维毡型电极材料迫切需要解决的问题。本发明在本公司碳纤维毡研究的基础上开展进一步的研究工作，以期解决钒电池中电极材料活性低、浸润性差的问题，研制出高活性、亲水性能优异的电极材料，提升钒电池的电化学性能。

发明内容

本发明的目的是克服现有材料和制备方法的不足之处，提供一种密度小、电导率高、活性高、浸润性好的碳纤维毡型电极材料。

本发明的另一目的在于提出一种工艺简单、快速的高效制备碳纤维毡型电极材料的方法。

本发明的另一目的在于将所述碳纤维毡型电极材料用作钒电池的电极材料的应用。

本发明的技术方案在于：

所述碳纤维毡型电极材料的制备过程为：碳纤维软毡材料先经过化学气相沉积，然后通过γ射线表面处理和硅烷化处理，最终与氨基酸进行环氧氨基扩链反应，制备得到碳纤维毡型电极材料。

所述碳纤维毡型电极材料的密度为0.1-0.11g/cm

本发明的另一目的在于提供一种生产效率高、污染小、密度低、导电性高、亲水性好的高效低能耗制备碳纤维毡型电极材料的方法。

上述碳纤维毡型电极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)化学气相沉积碳材料：将碳纤维软毡材料通过化学气相沉积进行化学沉碳处理，得到碳纤维毡；

2)γ射线表面处理：使用钴源对碳纤维毡进行γ射线辐射表面氧化处理；

3)硅烷化处理：将经过γ射线表面处理后的碳纤维毡放入含环氧基硅烷的酒精溶液中进行硅烷化处理，得到表面硅烷化处理的碳纤维毡；

4)环氧氨基扩链反应：将表面硅烷化处理的碳纤维毡干燥后，使用氨基酸的水溶液进行雾化喷涂，烘干后得到碳纤维毡型电极材料。

所述步骤1)中使用的碳纤维软毡材料为碳纤维经过气流成网-针刺成毡-碳化和石墨化工艺制备得到，其中碳纤维长度为5-15cm，碳纤维软毡材料密度为0.05-0.1g/cm

所述步骤1)中，化学气相沉积温度为1100-1300℃，所述化学气相沉积过程中使用的气体为丙烷，化学沉碳速率为0.5-5kg/h/10m

步骤1)中，所述碳纤维软毡中相邻的碳纤维通过化学气相沉积碳进行相接触，形成了导电通路，导电性得到提高，与其它沉积碳方法(如浸渍树脂后热解碳)相比，沉碳均匀、反应可控、污染少，这是本发明的创新点之一。

步骤2)中，所述γ射线表面处理过程中，辐射剂量为30-300kGy。

γ射线可以在碳纤维内部存在一定时间，辐射后可以对碳纤维继续进行氧化处理，直至自由基消耗完毕，γ射线辐射氧化和氧化剂(如酸氧化)相比，具有能耗低，效率高，无污染的优势，这是本发明的创新点之一。

步骤3)中，所述环氧基硅烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其在酒精溶液中的质量百分含量为5-15％，硅烷化处理过程中的回流温度为80-90℃，回流时间为3-8h。

环氧基硅烷可以与碳纤维上的羟基进行反应，形成具有环氧基的碳纤维，为下一步引入扩链起到桥联作用。

步骤4)中，所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、天冬氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、丝氨酸、酪氨酸、赖氨酸、半胱氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、天门冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、色氨酸、吡咯赖氨酸、精氨酸、组氨酸、硒半胱氨酸、缬氨酸或谷氨酸中的一种或几种。

步骤4)中，氨基酸的水溶液中氨基酸的质量百分浓度为1-5％。

氨基酸的水溶液喷涂到含有环氧基的碳纤维毡表面后，氨基可以快速与环氧基在烘干的热风中快速发生反应，从而获得含有长链羧基基团的活性碳纤维软型电极材料。氨基酸材料来源广泛，价格低，反应迅速，且无污染，这是本发明的创新点之一。

将上述碳纤维毡型电极材料及上述制备方法制备得到的碳纤维毡型电极材料用作钒电池的电极材料。

本发明的碳纤维毡型电极材料具有以下优势：

(1)密度低

碳纤维毡型电极材料的密度可以控制在0.1-0.11g/cm

(2)电导率高

碳纤维毡型电极材料由于化学气相沉积作用，碳纤维之间通过黏结碳的黏结桥联作用，碳纤维毡型电极材料的电导率＞4S/cm。

(3)亲水性好

通过钴源进行伽玛射线表面处理、环氧基硅烷硅烷化处理、氨基酸环氧氨基扩链反应，最终制备出具有羧酸亲水性基团的高导电性碳纤维毡型电极材料亲水性好，可通过水滴滴落浸润实验。

(4)高效、低能耗、环保

化学气相沉碳过程中，使用甲烷热解沉碳，与其它沉积碳方法(如浸渍树脂后热解碳)相比，沉碳均匀、反应可控、污染少。伽玛射线辐射氧化和氧化剂(如酸氧化)相比，具有能耗低，效率高，无污染的优势。环氧氨基扩链反应过程中，氨基酸材料来源广泛，价格低，反应迅速，且无污染。

本发明所得到的碳纤维毡型电极材料可用在全钒氧化还原液流电池中。

附图说明

图1为本发明碳纤维毡型电极材料的制备过程图示例；

图2为本发明实施例1所制备得到的碳纤维毡型电极材料示例。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明做进一步的详细描述。但本发明不仅限于下列实施例。

实施例1

碳纤维毡型电极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)化学气相沉积碳材料：将碳纤维软毡材料(纤维长度7cm，密度为0.07g/cm

(2)伽玛射线表面处理：将化学沉碳后的碳纤维毡放入到伽玛射线处理室(钴源)中，在空气中对碳纤维毡进行表面氧化处理(辐射剂量100kGy)，得到含有一定羟基基团的碳纤维毡；

(3)硅烷化处理：将含有羟基基团的碳纤维毡放入含有环氧基硅烷酒精溶液中进行回流处理(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其酒精溶液为10％，回流温度为80℃，回流时间为8h)，进行硅烷化处理，得到表面硅烷化处理的碳纤维毡；

(4)环氧氨基扩链反应：将表面硅烷化处理的碳纤维毡干燥后，使用氨基酸的水溶液进行雾化喷涂(丙氨酸，浓度为3％)，烘干水分后即可获得含有长链羧基基团的活性碳纤维毡型电极材料。

最终碳纤维毡型电极材料的密度为0.105g/cm

实施例2

碳纤维毡型电极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)化学气相沉积碳材料：将碳纤维软毡材料(纤维长度7cm，密度为0.08g/cm

(2)伽玛射线表面处理：将化学沉碳后的碳纤维毡放入到伽玛射线处理室(钴源)中，在空气中对碳纤维毡进行表面氧化处理(辐射剂量150kGy)，得到含有一定羟基基团的碳纤维毡；

(3)硅烷化处理：将含有羟基基团的碳纤维毡放入含有环氧基硅烷酒精溶液中进行回流处理(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其酒精溶液为12％，回流温度为80℃，回流时间为6h)，进行硅烷化处理，得到表面硅烷化处理的碳纤维毡；

(4)环氧氨基扩链反应：将表面硅烷化处理的碳纤维毡干燥后，使用氨基酸的水溶液进行雾化喷涂(甘氨酸，浓度为4％)，烘干水分后即可获得含有长链羧基基团的活性碳纤维毡型电极材料。

最终碳纤维毡型电极材料的密度为0.103g/cm

实施例3

碳纤维毡型电极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)化学气相沉积碳材料：将碳纤维软毡材料(纤维长度7cm，密度为0.09g/cm

(2)伽玛射线表面处理：将化学沉碳后的碳纤维毡放入到伽玛射线处理室(钴源)中，在空气中对碳纤维毡进行表面氧化处理(辐射剂量150kGy)，得到含有一定羟基基团的碳纤维毡；

(3)硅烷化处理：将含有羟基基团的碳纤维毡放入含有环氧基硅烷酒精溶液中进行回流处理(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其酒精溶液为12％，回流温度为80℃，回流时间为6h)，进行硅烷化处理，得到表面硅烷化处理的碳纤维毡；

(4)环氧氨基扩链反应：将表面硅烷化处理的碳纤维毡干燥后，使用氨基酸的水溶液进行雾化喷涂(赖氨酸，浓度为4％)，烘干水分后即可获得含有长链羧基基团的活性碳纤维毡型电极材料。

最终碳纤维毡型电极材料的密度为0.101g/cm

对比例1

碳纤维毡型电极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)伽玛射线表面处理：将碳纤维软毡材料(纤维长度7cm，密度为0.07g/cm

(2)硅烷化处理：将含有羟基基团的碳纤维毡放入含有环氧基硅烷酒精溶液中进行回流处理(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其酒精溶液为10％，回流温度为80℃，回流时间为8h)，进行硅烷化处理，得到表面硅烷化处理的碳纤维毡；

(3)环氧氨基扩链反应：将表面硅烷化处理的碳纤维毡干燥后，使用氨基酸的水溶液进行雾化喷涂(丙氨酸，浓度为3％)，烘干水分后即可获得含有长链羧基基团的活性碳纤维毡型电极材料。

最终碳纤维毡型电极材料的密度为0.075g/cm

对比例2

碳纤维毡型电极材料的制备方法包括以下步骤：

化学气相沉积碳材料：将碳纤维软毡材料(纤维长度7cm，密度为0.06g/cm

结果无法通过水滴滴落浸润实验，不能作为液流电池电极使用。