一种多孔二氧化硅胶体球的合成方法

技术领域

本发明涉及生物医药技术领域，具体是一种多孔二氧化硅胶体球的合成方法。

背景技术

多孔材料在催化、吸附、分离、色谱、化学传感器和生物科学等许多领域都是重点的研究对象，单分散胶体多孔二氧化硅纳米颗粒由于其纳米尺度尺寸而在上述应用中具有更大的潜力，特别是在包括生物医学和生物技术在内的各种纳米技术应用中。近年来，研究者们致力于开发具有多孔复杂结构的纳米颗粒，以应用于不同领域的重大研究工作。它们的纳米级尺寸、高表面积和大孔隙率使有序介孔纳米颗粒可用于吸附，催化作用、储能、控制药物释放和细胞递送。纳米颗粒的组成和结构是可实现性能的关键。

多年以来，研究者们已经做出许多成功的多孔硅纳米球，但这些纳米球生产的大多数途径都依赖于由表面活性剂组成的软模板或者其他胶体晶体构成的硬模板。得到的硅纳米球的大小、介观结构和形态受限制于这些模板，而且通常涉及相当复杂的制备步骤和高成本才能去掉这些模板，得到目标的结构。

传统硅的合成方法一般得到的都是均匀的硅胶体球或多孔的硅胶体球，这种经典的结构可以调控的变量往往只有球的大小和孔结构，在实际应用的过程中很可能无法适应多方面的需求，如在生物医药方面，环境保护方面等。这样的背景下，蛋黄-多孔蛋壳结构的硅胶体球结构，在传统硅球的基础上又增加了新的可调节的变量，即蛋黄和蛋壳之间的比例。而且外表面疏松多孔的蛋壳在吸附和搭载方面有着优秀的性能表现，可以作为药物载体来提供更好的药物释放控制，这种新型的结构很可能在医药、环保、光学、电子和催化等领域有多种应用。此外，由于硅胶体球对环境友好且可生物降解，它们更有可能在环保和生物医药方面发挥重要作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔二氧化硅胶体球的合成方法，以解决背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种多孔二氧化硅胶体球的合成方法，包括以下步骤：步骤S100：将2，6-二氨基吡啶溶解在混合溶剂中并通过搅拌溶解，得到黄色透明的溶液；步骤S200：将氢氧化钠水溶液和乙二胺加入步骤S100的混合溶液中，搅拌半小时；步骤S300：将正硅酸乙酯加入步骤S200的混合溶液中，持续搅拌到溶液变为白色；步骤S400：将乙二醛加入步骤S300的混合溶液中，不断搅拌溶液颜色逐渐从白色向棕黄色转变；步骤S500：将步骤S400得到的溶液转移到离心管中，倒走上清液，保留离心管底部的固体，并用乙醇再次分散；步骤S600：重复步骤S500三次，最后一次得到的固体放入烘箱中干燥过夜，即可得到聚合物包覆的二氧化硅胶体球；步骤S700：将步骤S600得到的产物，在不搅拌的条件下，利用氢氟酸进行刻蚀，通过离心烘干即可得到多孔二氧化硅胶体球。

在上述技术方案的基础上，本发明还提供以下可选技术方案：

在一种可选方案中：所述步骤S100中的混合溶剂是体积比为2:1的乙醇和水的混合溶液。

在一种可选方案中：所述步骤S200中氢氧化钠水溶液的浓度为2 mol/L且用量为0.72 mL。

在一种可选方案中：所述2，6-二氨基吡啶的用量为0.3 g，所述乙二醛的用量为0.95 mL，所述乙二胺的用量为0.6 mL。

在一种可选方案中：所述正硅酸乙酯的用量为2.4-9.6 mL。

在一种可选方案中：在所述步骤S500中，离心管以7000转每分钟的速度离心5分钟。

在一种可选方案中：在步骤S700中，所述氢氟酸的质量浓度为10%。

相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

在本发明中，通过把2，6-二氨基吡啶、乙二胺和乙二醛以及正硅酸乙酯的共聚合设计了一种全新的合成思路，通过碱性聚合物的包覆，实现了对硅的可控刻蚀。具体来说就是氢氟酸会与碱性聚合物发生反应，在消耗外层碱性聚合物的同时，氢氟酸对二氧化硅的反应活性变得可控，结果导致了对二氧化硅球的部分选择性刻蚀而不是彻底刻蚀干净。在这样一种碱性聚合物包覆保护来实现氢氟酸对二氧化硅球的选择性刻蚀的方法中，通过改变正硅酸乙酯的用量，可以得到均匀多孔的硅胶体球和一种新颖的由疏松多孔的蛋壳和紧密实心的蛋黄结构的硅胶体球。总之，本发明拓展了硅纳米材料的合成思路，并成功制备了两种不同的多孔硅胶体球，这种可控可调的多孔胶体球很可能是生物医药领域的一种全新的载体材料。

附图说明

图1为本发明的实施例一所制备的多孔二氧化硅胶体球扫描电镜图。

图2为本发明中不同正硅酸乙酯用量 (a)2.4 mL,(b)3.0 mL制备的均匀多孔硅胶体球的透射电镜图。

图3为本发明的实施例三中不同正硅酸乙酯用量（a)3.6 mL,(b)4.8 mL,(c)6.0mL,(d)9.6 mL制备的多孔的蛋黄-蛋壳结构的硅胶体球透射电镜图。

图4为本发明的反应机理和实验思路示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明所列举的各实施例仅用以说明本发明，并非用以限制本发明的范围。对本发明所作的任何显而易知的修饰或变更都不脱离本发明的精神与范围。

在本发明中，通过把2，6-二氨基吡啶、乙二胺和乙二醛以及正硅酸乙酯的共聚合设计了一种全新的合成思路，通过碱性聚合物的包覆，实现了对硅的可控刻蚀，得到均匀多孔的硅胶体球和由疏松多孔的蛋壳和的紧密实心的蛋黄结构的硅胶体球。反应机理和实验思路如图4所示。

本发明实施例提供了一种多孔二氧化硅胶体球的合成方法，该方法包括以下步骤：

步骤S100：将2，6-二氨基吡啶溶解在混合溶剂中并通过搅拌溶解，得到黄色透明的溶液；

步骤S200：将氢氧化钠水溶液和乙二胺加入步骤S100的混合溶液中，搅拌半小时；

步骤S300：将正硅酸乙酯加入步骤S200的混合溶液中，持续搅拌到溶液变为白色；

步骤S400：将乙二醛加入步骤S300的混合溶液中，不断搅拌溶液颜色逐渐从白色向棕黄色转变；

步骤S500：将步骤S400得到的溶液转移到离心管中，倒走上清液，保留离心管底部的固体，并用乙醇再次分散；

步骤S600：重复步骤S500三次，最后一次得到的固体放入烘箱中干燥过夜，即可得到聚合物包覆的二氧化硅胶体球；

步骤S700：将步骤S600得到的产物，在不搅拌的条件下，利用氢氟酸进行刻蚀，通过离心烘干即可得到多孔二氧化硅胶体球；

以下实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

实施例一

将0.3 g的2，6-二氨基吡啶溶解在50 mL乙醇和25 mL水的混合溶剂中通过搅拌一小时，使其完全溶解得到黄色透明的溶液。

将0.72 mL的氢氧化钠溶液（2 mol/L）和0.6 mL无水乙二胺溶液加入混合溶液中，搅拌半小时。

将2.4 mL正硅酸乙酯加入混合溶液中，持续搅拌直到溶液变为白色。

将0.95 mL乙二醛加入的混合溶液中，不断搅拌溶液颜色逐渐从白色向棕黄色转变。将得到的溶液转移到离心管中，以7000转每分钟的速度离心5分钟，倒走上清液，保留离心管底部的固体，并用乙醇再次分散，重复三次，最后一次得到的固体放入烘箱中干燥过夜，即可得到聚合物包覆的二氧化硅胶体球。

将上一步得到的产物，在不搅拌的条件下，利用10%质量浓度的氢氟酸进行刻蚀，通过离心烘干即可得到均匀多孔二氧化硅胶体球。

本实施例所制备的样品产物扫描电镜图如图1所示。

实施例二

将0.3 g的2，6-二氨基吡啶溶解在50 mL乙醇和25 mL水的混合溶剂中通过搅拌一小时，使其完全溶解得到黄色透明的溶液。

将0.72 mL的氢氧化钠溶液（2 mol/L）和0.6 mL无水乙二胺溶液加入混合溶液中，搅拌半小时。

将3.0 mL正硅酸乙酯加入混合溶液中，持续搅拌直到溶液变为白色。

将0.95 mL乙二醛加入的混合溶液中，不断搅拌溶液颜色逐渐从白色向棕黄色转变。将得到的溶液转移到离心管中，以7000转每分钟的速度离心5分钟，倒走上清液，保留离心管底部的固体，并用乙醇再次分散，重复三次，最后一次得到的固体放入烘箱中干燥过夜，即可得到聚合物包覆的二氧化硅胶体球。

将上一步得到的产物，在不搅拌的条件下，利用10%质量浓度的氢氟酸进行刻蚀，通过离心烘干即可得到均匀多孔二氧化硅胶体球；

请参阅图2，图2a是实施例一所制备的均匀多孔硅胶体球的透射电镜图；图2b是本实施例所制备的均匀多孔硅胶体球的透射电镜图；其中，随着正硅酸乙酯用量增加，均匀多孔的硅胶体球的尺寸提升到了约550 nm。

实施例三

与实施例一相比，本实施例中多孔二氧化硅胶体球的合成方法的不同之处在于：正硅酸乙酯用量依次调整为3.6 mL、4.8 mL、6.0 mL和9.6 mL；如图3所示，本实施例所制备的均匀多孔硅胶体球的透射电镜图，随着正硅酸乙酯用量增加，产物逐渐在均匀多孔的硅内部形成了实心的硅核心，值得注意的是只要出现了这个实心的硅核心，尽管进一步增加正硅酸乙酯的用量，该核心的直径基本能保持不变约为550 nm，但疏松多孔的硅外壳厚度会随之增加，从直径100 nm（图3a）开始最终能达到335 nm（图3d）。

以上所述，仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应以权利要求的保护范围为准。