一种负载型CNTs@NHC-Cu催化材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种负载型CNTs@NHC-Cu催化材料的制备方法及其应用。

背景技术

铜催化的炔类化合物与叠氮类化合物的“Click”环加成反应（又称为Huisgencycloaddition reaction）合成1,2,3-三氮唑类化合物，是一类典型的原子经济催化反应过程，被广泛应用到药物化学，材料和生物学等各个领域（

近年来，研究发现单一的铜盐Cu（I）作为催化剂，在“Click”环加成反应中具有良好的区域选择性、反应条件温和等诸多的优点，但是，由于单一的Cu（I）盐具有较低的催化活性，必须提高铜催化剂的用量以确保催化剂的高活性。因此，当采用Cu（I）催化此类反应时，常常使用各类的含膦和含氮配体来加速反应过程。在众多配体中，N-杂环卡宾（NHCs）其具有特殊的电子结构，既可以用作为σ电子给体，也可以用作π电子受体，并且与膦配体相比来说具有较好的热稳定性和空气稳定性等特点，氮杂环卡宾铜金属配合物在“Click”环加成反应已有少量的应用报道（Chem. – Eur. J., 2006, 12, 7558–7564; Angew. Chem.,Int. Ed., 2008, 47, 8881–8884.），但是采用的均是均相反应体系，因此，如何实现“Click”环加成反应催化剂的循环利用一直人们努力的方向。

碳纳米管（CNTs）由于具有较大的比表面积，良好的机械、热性能和可修饰性能，成为负载均相催化剂的一种优良载体材料。通常通过两种方式制备碳纳米管负载的均相催化剂：1）共价键负载的方式，充分利用后处理的碳纳米管上丰富的含氧官能团，进行共价键键合的方式将均相的分子催化剂嫁接到碳纳米管上。但是该方式有着明显的缺点，共价键的修饰导致CNT表面结构的破坏及其性能的破坏，此外，该方法还可能导致分子催化剂结构的改变，从而导致催化剂活性的改变。2）非共价键负载的方式，利用未处理的碳纳米管存在大量的sp

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、条件温和的负载型CNTs@NHC-Cu催化材料的制备方法。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供该负载型CNTs@NHC-Cu催化材料的应用。

为解决上述问题，本发明所述的一种负载型CNTs@NHC-Cu催化材料的制备方法，包括以下步骤：

⑴制备2-（2-溴乙氧基）芘（2-(2-bromoethoxy)pyrene））：

将1-羟基芘、Cs

⑵制备1-（2-（芘-2-氧基）乙基）-1H苯并[d]咪唑（1-(2-(pyren-2-yloxy)ethyl)-1H-benzo[d]imidazole）：

将乙腈、苯并咪唑和氢氧化钾混合后，于60~80℃回流30分钟，然后加入所述2-（2-溴乙氧基）芘，再将所得混合物于60~80℃回流搅拌24 h；反应结束后冷却至室温，得到反应溶液B；所述反应溶液B中加入其体积2~5倍的正己烷，依次经过滤、洗涤、真空干燥，即得；所述苯并咪唑、所述氢氧化钾、所述2-（2-溴乙氧基）芘的摩尔比为1：1.2：1；

⑶制备3-苄基-1-（2-（芘-2-氧基）乙基）-1H-苯并[d]咪唑-3-溴化铵（3-benzyl-1-(2-(pyren-2-yloxy)ethyl)-1H-benzo[d]imidazol-3-ium bromide）：

将所述1-（2-（芘-2-氧基）乙基）-1H苯并[d]咪唑、乙腈、苄基溴混合后，于60~80℃回流搅拌24 h；反应结束后冷却至室温，得到反应溶液C；所述反应溶液C中加入其体积2~5倍的正己烷，依次经过滤、洗涤、真空干燥，即得；所述1-（2-（芘-2-氧基）乙基）-1H苯并[d]咪唑与所述苄基溴的摩尔比为1：1.1；

⑷制备苯并咪唑基氮杂环卡宾铜金属配合物（NHC-Cu）：

在氮气保护下，将所述3-苄基-1-（2-（芘-2-氧基）乙基）-1H-苯并[d]咪唑-3-溴化铵、碘化亚铜、叔丁醇钠和四氢呋喃混合，室温下搅拌反应4h，得到悬浮液；所述悬浮液依次经过滤、洗涤、旋蒸，得到呈饱和状态的滤液；所述滤液中加入其体积3~8倍的正己烷，依次经过滤、洗涤、真空干燥，即得；所述3-苄基-1-（2-（芘-2-氧基）乙基）-1H-苯并[d]咪唑-3-溴化铵、所述碘化亚铜、所述叔丁醇钠的摩尔比为1：1：1；

⑸配制碳纳米管溶液：

将碳纳米管与二氯甲烷溶液混合，经超声分散，得到浓度为6 g/mL的溶液；

⑹制备负载型CNTs@NHC-Cu催化材料：

将所述苯并咪唑基氮杂环卡宾铜金属配合物（NHC-Cu）溶于二氯甲烷中，得到浓度为2.4 g/mL的混合溶液，该混合溶液滴加到所述碳纳米管溶液中，并搅拌过夜，经过滤、洗涤即得；所述混合溶液与所述碳纳米管溶液的体积比为1：1~5。

所得负载型的CNTs@NHC-Cu催化材料的存在形式为：

其合成过程如下：

如上所述方法制得的一种负载型CNTs@NHC-Cu催化材料的应用，其特征在于：该催化材料用于催化叠氮化合物和末端炔类化合物的“Click”环加成反应，合成1,4-二取代-1,2,3-三氮唑类化合物；以铜计算，所述负载型CNTs@NHC-Cu催化材料的用量为所述叠氮化合物物质的量的1%。

反应式如下：

所述叠氮类化合物的结构式为：

所述末端炔烃的结构式为：

所述“Click”环加成反应中无溶剂。

所述“Click”环加成反应中添加反应溶剂，该反应溶剂是指甲苯、四氢呋喃、乙腈、甲醇、水中的一种，或在无溶剂的条件下进行的。其中优先在无溶剂的条件下进行反应。

所述“Click”环加成反应中反应温度为20~60 ℃，反应时间为2~10 h。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明基于芘作为一种较小的芳香结构单元，可以很方便地引入到氮杂环卡宾金属配合物侧链的优势，以1-羟基芘和1,2-二溴乙烷为原料，先通过亲核取代反应得到2-（2-溴代乙氧基）芘；再与苯并咪唑和卞基溴进行反应得到产物3-苄基-1-（2-（芘-2-氧基）乙基）-1H-苯并[d]咪唑-3-溴酸盐；然后在碱性条件见下脱质子与CuI进行反应得到苯并咪唑基氮杂环卡宾铜金属配合物（NHC-Cu）；最后，通过π-π非共价键相互作用的方式将苯并咪唑基氮杂环卡宾铜金属配合物（NHC-Cu）负载到碳纳米管（CNTs）上，即得负载型的CNTs@NHC-Cu催化材料。

通过π-π键堆积方式，所制备的非共价键负载苯并咪唑基氮杂环卡宾铜金属配合物（CNTs@NHC-Cu）催化材料及载体碳纳米管（CNTs）的XRD图谱如图3所示。从图3可以看出：两种样品在26

2、本发明反应条件温和、工艺过程简便，便于操作，设备要求和反应条件容易实现，适宜大规模生产。

3、本发明催化剂容易制备、催化剂体系简单、催化剂用量小、且催化效率高。

4、本发明在叠氮类化合物与炔类化合物进行“Click”环加成反应生成1,2,3-三氮唑类化合物的应用中，底物适用范围较广、反应混合物经过简单的过滤，洗涤，干燥，就能高收率的得到纯度大于95%的1,4-二取代-1,2,3-三氮唑类化合物。

5、本发明催化剂通过简单的过滤，洗涤干燥方式就能实现循环使用，循环使用多次催化活性仍未见明显的下降。

【催化剂循环实验】

初次反应：在带有螺旋帽的Schlenk 玻璃反应瓶中，加入1.0 mmol苄基叠氮，1.2 mmol的苯乙炔和1mol%的负载型CNTs@NHC-Cu催化剂（相对于苄基叠氮）。在不加溶剂，反应温度为30℃的条件下搅拌反应3h，然后将产物进行溶解，过滤，旋蒸除去溶剂。得到的粗产品用正己烷和水进行多次洗涤除去未反应的底物，然后进行60℃干燥得到目标产物1-苄基-4-苯基-1,2,3-三唑，分离收率94%，通过核磁测定产品纯度达95%以上。

循环反应：将回收得到的催化剂进行干燥后加入在带有螺旋帽的Schlenk 玻璃反应瓶中，之后再加入1.0mmol苄基叠氮，1.2mmol的苯乙炔，按照初次反应的条件进行反应，即可实现催化剂的循环使用。

催化剂循环使用结果见表1。

表1 催化剂CNTs@NHC-Cu在苄基叠氮和苯乙炔“Click”环加成反应中的循环使用性能

结果表明这种非共价键负载苯并咪唑基氮杂环卡宾铜金属配合物（CNTs@NHC-Cu）催化材料经过4次循环后仍能保持较高的催化活性，但是在第5次循环过程中催化剂的效果有较大幅度的下降，这主要是在催化剂的过滤过程存在催化剂的流失。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明芘修饰的苯并咪唑基氮杂环卡宾铜金属配合物的核磁氢谱。

图2为本发明芘修饰的苯并咪唑基氮杂环卡宾铜金属配合物的核磁碳谱。

图3为本发明所涉及的通过π-π键堆积方式，所制备的非共价键负载苯并咪唑基氮杂环卡宾铜金属配合物（CNTs@NHC-Cu）催化材料及载体碳纳米管（CNTs）的XRD图谱。

具体实施方式

一种负载型CNTs@NHC-Cu催化材料的制备方法，包括以下步骤：

⑴制备2-（2-溴乙氧基）芘（2-(2-bromoethoxy)pyrene））：

向100 mL圆底烧瓶中加入1-羟基芘（2.18 g，10 mmol），Cs

⑵制备1-（2-（芘-2-氧基）乙基）-1H苯并[d]咪唑（1-(2-(pyren-2-yloxy)ethyl)-1H-benzo[d]imidazole）：

将乙腈（50 mL）加入到装有苯并咪唑（1.18 g，10 mmol）和氢氧化钾（1.13 g，12 mmol）混合物的100 mL圆底烧瓶中，于60~80℃回流30分钟，然后加入2-（2-溴乙氧基）芘（3.26 g，10 mmol），再将所得混合物于60~80℃回流搅拌24 h。 反应结束后冷却至室温，得到反应溶液B；向反应溶液B中加入20 mL正己烷并过滤。将沉淀用正己烷洗涤3次，然后40 ℃下进行真空干燥，得到一种浅黄色固体物质：1-（2-（芘-2-氧基）乙基）-1H苯并[d]咪唑，产率为75%。

⑶制备3-苄基-1-（2-（芘-2-氧基）乙基）-1H-苯并[d]咪唑-3-溴化铵（3-benzyl-1-(2-(pyren-2-yloxy)ethyl)-1H-benzo[d]imidazol-3-ium bromide）：

将1-（2-（芘-2-氧基）乙基）-1H苯并[d]咪唑（2 mmol，724 mg）加入到装有20 mL乙腈的100 mL圆底烧瓶中，随后加入2.2 mmol苄基溴，于60~80℃回流搅拌24 h；反应结束后冷却至室温，得到反应溶液C；所述反应溶液C中加入正己烷并过滤，沉淀用正己烷洗涤3次，将获得的产物在40 ℃下进行真空干燥以获得黄色固体物质：3-苄基-1-（2-（芘-2-氧基）乙基）-1H-苯并[d]咪唑-3-溴化铵，产率为56%。

⑷制备苯并咪唑基氮杂环卡宾铜金属配合物（NHC-Cu）：

在氮气保护下的Schlenk管中，加入3-苄基-1-（2-（芘-2-氧基）乙基）-1H-苯并[d]咪唑-3-溴化铵（0.2mmol，98mg），碘化亚铜（0.2mmol，20mg）和叔丁醇钠（0.2mmol，20mg），然后加入5ml无水THF。 将混合物在室温下搅拌4h。反应完毕后，将悬浮液通过硅藻土过滤，并用二氯甲烷（3×10mL）洗涤沉淀物质三次。 通过真空旋转蒸发将滤液浓缩至饱和状态，然后加入到正己烷中（30mL）析出白色沉淀，将所得白色固体过滤，用正己烷（3×10mL）洗涤三次，得到灰白色固体物质：苯并咪唑基氮杂环卡宾铜金属配合物46mg，产率为42%。

该苯并咪唑基氮杂环卡宾铜金属配合物的核磁图谱如图1~2所示，其详细的数据如下：

⑸配制碳纳米管溶液：

将碳纳米管与二氯甲烷溶液混合，经超声分散，得到浓度为6 g/mL的溶液。

⑹制备负载型CNTs@NHC-Cu催化材料：

将苯并咪唑基氮杂环卡宾铜金属配合物（NHC-Cu）溶于二氯甲烷中，得到浓度为2.4 g/mL的混合溶液，该混合溶液滴加到碳纳米管溶液中，并搅拌过夜，过滤进行多次洗涤除去未通过π-π键共轭的方式负载到碳纳米管上的配合物。最后得到CNTs@NHC-Cu催化材料，通过ICP-AES测定铜的含量为0.15mmol/g。

一种负载型CNTs@NHC-Cu催化材料的应用：该催化材料用于催化叠氮化合物和末端炔类化合物的“Click”环加成反应，反应温度为20~60 ℃，反应时间为2~10 h，合成1,4-二取代-1,2,3-三氮唑类化合物。

反应式如下：

其中：叠氮类化合物的结构式为：

末端炔烃的结构式为：

“Click”环加成反应中无溶剂。或者添加反应溶剂，该反应溶剂是指甲苯、四氢呋喃、乙腈、甲醇、水中的一种，或在无溶剂的条件下进行的。其中优先在无溶剂的条件下进行反应。

实施例1

在带有螺旋帽的Schlenk 玻璃反应瓶中，加入1.0 mmol苄基叠氮，1.2 mmol的苯乙炔和1mol%的NHC-Cu分子催化剂（相对于苄基叠氮）。无溶剂、反应温度为30℃的条件下搅拌反应3h，然后将产物进行溶解，过滤，旋蒸除去溶剂。得到的粗产品用正己烷和水进行多次洗涤除去未反应的底物，然后进行60℃干燥得到目标产物1-苄基-4-苯基-1,2,3-三唑（1-benzyl-4-phenyl-

产物的核磁数据如下：

实施例2

在带有螺旋帽的Schlenk 玻璃反应瓶中，加入1.0 mmol苄基叠氮，1.2 mmol的苯乙炔和1mol%的NHC-Cu分子催化剂（相对于苄基叠氮），以3 mL甲醇为溶剂，反应温度为30℃的条件下搅拌反应3h，然后将产物进行溶解，过滤，旋蒸除去溶剂。得到的粗产品用正己烷和水进行多次洗涤除去未反应的底物，然后进行60℃干燥得到目标产物1-苄基-4-苯基-1,2,3-三唑，分离收率66%，通过核磁测定产品纯度达95%以上。

实施例3

在带有螺旋帽的Schlenk 玻璃反应瓶中，加入1.0 mmol苄基叠氮，1.2 mmol的苯乙炔和1mol%的NHC-Cu分子催化剂（相对于苄基叠氮），以3 mL甲苯为溶剂，反应温度为30℃的条件下搅拌反应3h，然后将产物进行溶解，过滤，旋蒸除去溶剂。得到的粗产品用正己烷和水进行多次洗涤除去未反应的底物，然后进行60℃干燥得到目标产物1-苄基-4-苯基-1,2,3-三唑，分离收率35%，通过核磁测定产品纯度达95%以上。

实施例4

在带有螺旋帽的Schlenk 玻璃反应瓶中，加入1.0 mmol苄基叠氮，1.2 mmol的苯乙炔和1mol%的NHC-Cu分子催化剂（相对于苄基叠氮），以3 mL四氢呋喃为溶剂，反应温度为30℃的条件下搅拌反应3h，然后将产物进行溶解，过滤，旋蒸除去溶剂。得到的粗产品用正己烷和水进行多次洗涤除去未反应的底物，然后进行60℃干燥得到目标产物1-苄基-4-苯基-1,2,3-三唑，分离收率50%，通过核磁测定产品纯度达95%以上。

实施例5

在带有螺旋帽的Schlenk 玻璃反应瓶中，加入1.0 mmol苄基叠氮，1.2 mmol的苯乙炔和1mol%的NHC-Cu分子催化剂（相对于苄基叠氮），以3 mL水为溶剂，反应温度为30℃的条件下搅拌反应3h，然后将产物进行溶解，过滤，旋蒸除去溶剂。得到的粗产品用正己烷和水进行多次洗涤除去未反应的底物，然后进行60℃干燥得到目标产物1-苄基-4-苯基-1,2,3-三唑，分离收率39%，通过核磁测定产品纯度达95%以上。

实施例6

在带有螺旋帽的Schlenk 玻璃反应瓶中，加入1.0 mmol苄基叠氮，1.2 mmol的苯乙炔和1mol%的负载型CNTs@NHC-Cu催化剂（相对于苄基叠氮）。在不加溶剂，反应温度为30℃的条件下搅拌反应3h，然后将产物进行溶解，过滤，旋蒸除去溶剂。得到的粗产品用正己烷和水进行多次洗涤除去未反应的底物，然后进行60℃干燥得到目标产物1-苄基-4-苯基-1,2,3-三唑，分离收率95%，通过核磁测定产品纯度达95%以上。

实施例7

在带有螺旋帽的Schlenk 玻璃反应瓶中，加入1.0 mmol苄基叠氮，1.2 mmol的正庚炔和1mol%的负载型CNTs@NHC-Cu催化剂（相对于苄基叠氮）。在不加溶剂，反应温度为30℃的条件下搅拌反应3h，然后将产物进行溶解，过滤，旋蒸除去溶剂。得到的粗产品用正己烷和水进行多次洗涤除去未反应的底物，然后进行60℃干燥得到目标产物1-苄基-4-正戊基-1,2,3-三唑（1-benzyl-4-pentyl-

实施例8

在带有螺旋帽的Schlenk 玻璃反应瓶中，加入1.0 mmol苄基叠氮，1.2 mmol的4-己氧基苯乙炔和1mol%的负载型CNTs@NHC-Cu催化剂（相对于苄基叠氮）。在不加溶剂，反应温度为30℃的条件下搅拌反应3h，然后将产物进行溶解，过滤，旋蒸除去溶剂。得到的粗产品用正己烷和水进行多次洗涤除去未反应的底物，然后进行60℃干燥得到目标产物1-苄基-4-对己氧基苯基-1,2,3-三唑（1-benzyl-4-(4-(hexyloxy)phenyl)-

实施例9

在带有螺旋帽的Schlenk 玻璃反应瓶中，加入1.0 mmol苄基叠氮，1.2 mmol的4-叔丁基苯乙炔和1mol%的负载型CNTs@NHC-Cu催化剂（相对于苄基叠氮）。在不加溶剂，反应温度为30℃的条件下搅拌反应3h，然后将产物进行溶解，过滤，旋蒸除去溶剂。得到的粗产品用正己烷和水进行多次洗涤除去未反应的底物，然后进行60℃干燥得到目标产物1-苄基-4-对叔丁基苯基-1,2,3-三唑（1-benzyl-4-(4-(tert-butyl)phenyl)-

实施例10

在带有螺旋帽的Schlenk 玻璃反应瓶中，加入1.0 mmol苄基叠氮，1.2 mmol的3-甲基苯乙炔和1mol%的负载型CNTs@NHC-Cu催化剂（相对于苄基叠氮）。在不加溶剂，反应温度为30℃的条件下搅拌反应3h，然后将产物进行溶解，过滤，旋蒸除去溶剂。得到的粗产品用正己烷和水进行多次洗涤除去未反应的底物，然后进行60℃干燥得到目标产物1-苄基-4-间甲基苯基-1,2,3-三唑（1-benzyl-4-(o-tolyl)-

实施例11

在带有螺旋帽的Schlenk 玻璃反应瓶中，加入1.0 mmol苄基叠氮，1.2 mmol的4-乙基苯乙炔和1mol%的负载型CNTs@NHC-Cu催化剂（相对于苄基叠氮）。在不加溶剂，反应温度为30℃的条件下搅拌反应3h，然后将产物进行溶解，过滤，旋蒸除去溶剂。得到的粗产品用正己烷和水进行多次洗涤除去未反应的底物，然后进行60℃干燥得到目标产物1-苄基-4-对乙基苯基-1,2,3-三唑（1-benzyl-4-(4-ethylphenyl)-

实施例12

在带有螺旋帽的Schlenk 玻璃反应瓶中，加入1.0 mmol苄基叠氮，1.2 mmol的4-丁基苯乙炔和1mol%的负载型CNTs@NHC-Cu催化剂（相对于苄基叠氮）。在不加溶剂，反应温度为30℃的条件下搅拌反应3h，然后将产物进行溶解，过滤，旋蒸除去溶剂。得到的粗产品用正己烷和水进行多次洗涤除去未反应的底物，然后进行60℃干燥得到目标产物1-苄基-4-对乙基苯基-1,2,3-三唑（1-benzyl-4-(4-butylphenyl)-

实施例13

在带有螺旋帽的Schlenk 玻璃反应瓶中，加入1.0 mmol苄基叠氮，1.2 mmol的4-胺基苯乙炔和1mol%的负载型CNTs@NHC-Cu催化剂（相对于苄基叠氮）。在不加溶剂，反应温度为30℃的条件下搅拌反应3h，然后将产物进行溶解，过滤，旋蒸除去溶剂。得到的粗产品用正己烷和水进行多次洗涤除去未反应的底物，然后进行60℃干燥得到目标产物1-苄基-4-对胺基苯基-1,2,3-三唑（1-benzyl-4-(4-amino phenyl)-

实施例14

在带有螺旋帽的Schlenk 玻璃反应瓶中，加入1.0 mmol苄基叠氮，1.2 mmol的4-甲氧基苯乙炔和1mol%的负载型CNTs@NHC-Cu催化剂（相对于苄基叠氮）。在不加溶剂，反应温度为30℃的条件下搅拌反应3h，然后将产物进行溶解，过滤，旋蒸除去溶剂。得到的粗产品用正己烷和水进行多次洗涤除去未反应的底物，然后进行60℃干燥得到目标产物1-苄基-4-对甲氧基苯基-1,2,3-三唑（1-benzyl-4-(4-methoxyphenyl)-

实施例15

在带有螺旋帽的Schlenk 玻璃反应瓶中，加入1.0 mmol苄基叠氮，1.2 mmol的3-氟苯乙炔和1mol%的负载型CNTs@NHC-Cu催化剂（相对于苄基叠氮）。在不加溶剂，反应温度为30℃的条件下搅拌反应3h，然后将产物进行溶解，过滤，旋蒸除去溶剂。得到的粗产品用正己烷和水进行多次洗涤除去未反应的底物，然后进行60℃干燥得到目标产物1-苄基-4-(3-氟苯基)-1,2,3-三唑（1-benzyl-4-(3-fluorophenyl)-

实施例16

在带有螺旋帽的Schlenk 玻璃反应瓶中，加入1.0 mmol苄基叠氮，1.2 mmol的正辛炔和1mol%的负载型CNTs@NHC-Cu催化剂（相对于苄基叠氮）。在不加溶剂，反应温度为30℃的条件下搅拌反应3h，然后将产物进行溶解，过滤，旋蒸除去溶剂。得到的粗产品用正己烷和水进行多次洗涤除去未反应的底物，然后进行60℃干燥得到目标产物1-苄基-4-正己基-1,2,3-三唑（1-benzyl-4-hexyl-

实施例17

在带有螺旋帽的Schlenk 玻璃反应瓶中，加入1.0 mmol 2-碘苄基叠氮，1.2 mmol的苯乙炔和1mol%的负载型CNTs@NHC-Cu催化剂（相对于苄基叠氮）。在不加溶剂，反应温度为30℃的条件下搅拌反应3h，然后将产物进行溶解，过滤，旋蒸除去溶剂。得到的粗产品用正己烷和水进行多次洗涤除去未反应的底物，然后进行60℃干燥得到目标产物1-(2-碘苄基)-4-苯基-1,2,3-三唑（1-(2-iodophenyl)-4-phenyl-

实施例18

在带有螺旋帽的Schlenk 玻璃反应瓶中，加入1.0 mmol 3-溴苄基叠氮，1.2 mmol的苯乙炔和1mol%的负载型CNTs@NHC-Cu催化剂（相对于苄基叠氮）。在不加溶剂，反应温度为30℃的条件下搅拌反应3h，然后将产物进行溶解，过滤，旋蒸除去溶剂。得到的粗产品用正己烷和水进行多次洗涤除去未反应的底物，然后进行60℃干燥得到目标产物1-(3-溴苄基)-4-苯基-1,2,3-三唑（1-(3-bromophenyl)-4-phenyl-

实施例19

在带有螺旋帽的Schlenk 玻璃反应瓶中，加入1.0 mmol 4-溴苄基叠氮，1.2 mmol的苯乙炔和1mol%的负载型CNTs@NHC-Cu催化剂（相对于苄基叠氮）。在不加溶剂，反应温度为30℃的条件下搅拌反应3h，然后将产物进行溶解，过滤，旋蒸除去溶剂。得到的粗产品用正己烷和水进行多次洗涤除去未反应的底物，然后进行60℃干燥得到目标产物1-(4-溴苄基)-4-苯基-1,2,3-三唑（1-(4-bromophenyl)-4-phenyl-

实施例20

在带有螺旋帽的Schlenk 玻璃反应瓶中，加入1.0 mmol 4-腈苄基叠氮，1.2 mmol的苯乙炔和1mol%的负载型CNTs@NHC-Cu催化剂（相对于苄基叠氮）。在不加溶剂，反应温度为30℃的条件下搅拌反应3h，然后将产物进行溶解，过滤，旋蒸除去溶剂。得到的粗产品用正己烷和水进行多次洗涤除去未反应的底物，然后进行60℃干燥得到目标产物1-(4-腈苄基)-4-苯基-1,2,3-三唑（1-(4-cyano phenyl)-4-phenyl-

实施例21

在带有螺旋帽的Schlenk 玻璃反应瓶中，加入1.0 mmol 己基叠氮，1.2 mmol的苯乙炔和1mol%的负载型CNTs@NHC-Cu催化剂（相对于苄基叠氮）。在不加溶剂，反应温度为30 ℃的条件下搅拌反应10 h，然后将产物进行溶解，过滤，旋蒸除去溶剂。得到的粗产品用正己烷和水进行多次洗涤除去未反应的底物，然后进行60 ℃干燥得到目标产物1-己基-4-苯基-1,2,3-三唑（1-hexyl-4-phenyl-

实施例22

在带有螺旋帽的Schlenk 玻璃反应瓶中，加入1.0 mmol 辛基叠氮，1.2 mmol的苯乙炔和1mol%的负载型CNTs@NHC-Cu催化剂（相对于苄基叠氮）。在不加溶剂，反应温度为30 ℃的条件下搅拌反应10 h，然后将产物进行溶解，过滤，旋蒸除去溶剂。得到的粗产品用正己烷和水进行多次洗涤除去未反应的底物，然后进行60 ℃干燥得到目标产物1-辛基-4-苯基-1,2,3-三唑（1- octyl-4-phenyl-