一种辐照接枝氨基酸的改性粉煤灰材料及其制备与应用

技术领域

本发明属于改性粉煤灰材料技术领域，具体而言，涉及一种辐照接枝氨基酸的改性粉煤灰材料及其制备与应用。

背景技术

放射性核素的安全处理问题是当今核电站运行发展中存在的重要问题，而近年来燃煤电厂产生的粉煤灰的高效利用也成为一个热点问题。粉煤灰是电厂燃煤产生的一种工业废渣，其来源广泛，价格低廉且具有一定吸附活性，采用粉煤灰作为放射性废水吸附剂在理论上具有一定可行性，且成本低，具有显著的经济效益。然而，未经改性处理的粉煤灰内部的化学活性会被抑制，很难对核电站废水中的放射性污染物进行有效分离。所以需要对粉煤灰进行处理，从而达到较好的吸附效果。目前，常见的改性方法主要是利用酸性或碱性溶液对粉煤灰进行改性。这类改性方法有效增大了粉煤灰的表面活性，但对粉煤灰与吸附质之间的化学键合性能改变不大，因此难以实现对放射性金属离子的特异性吸附。

与此同时，辐照接枝技术较为成熟，而接枝手段中应用较多的为预辐照接枝法，即将聚合物材料在一定的辐照条件下进行辐照产生自由基，将产生了自由基的聚合物材料与接枝单体通过乳液法等完成接枝反应，可以使具有某种功用的官能团结合到基体材料上，从而提高基体材料的各方面性能，因此本发明采用预辐照接枝氨基酸作为粉煤灰改性的手段。

发明内容

本发明解决了现有技术中粉煤灰改性后对放射性核素的特异性吸附作用不强的技术问题，本发明旨在制备一种预辐照接枝氨基酸的改性粉煤灰材料，可将其应用于去除水中重金属阳离子，同时改性后得到的粉煤灰材料的吸附性能得到明显提高。本发明所述的制备方法简单，反应条件要求低，原材料成本较低。

根据本发明第一方面，提供了一种辐照接枝氨基酸的改性粉煤灰材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将粉煤灰加到碱液中浸泡，使粉煤灰表面的玻璃网络结构破坏，从而提高粉煤灰的比表面积；然后水洗再干燥，得到预处理的粉煤灰材料；

(2)将步骤(1)得到的预处理的粉煤灰材料进行辐照处理，然后与氨基酸溶液充分混匀，使氨基酸接枝到粉煤灰表面，得到辐照接枝氨基酸的改性粉煤灰材料。

优选地，所述氨基酸为极性氨基酸。

优选地，所述极性氨基酸为苏氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、酪氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸和谷氨酸中的至少一种。

优选地，所述辐照处理是通过

优选地，所述辐照处理的剂量为12.5～50kGy。

优选地，辐照处理时，预处理的粉煤灰材料置于非氧化性的保护性气体中。

优选地，辐照处理后的粉煤灰材料与氨基酸溶液中氨基酸的质量比为(2～5):1，反应温度为20～60℃，反应时间为3～6h。

根据本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的辐照接枝氨基酸的改性粉煤灰材料。

根据本发明的另一方面，提供了所述的辐照接枝氨基酸的改性粉煤灰材料用于吸附放射性核素的应用。

优选地，所述放射性核素为钴离子、锶离子或铯离子。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)本发明所述的预辐照接枝氨基酸粉煤灰的原材料属于电厂固体废弃物，来源广泛，成本较低，具有较大经济效益。

(2)本发明所述的制备方法反应温度低，条件较为温和；对预处理的粉煤灰材料进行辐照处理后，可使粉煤灰材料表面的Si-O-Si键、Al-O-Al键断裂，生成自由基；从而使得氨基酸更易于接枝到粉煤灰表面。

(3)本发明所述的预辐照接枝氨基酸的改性粉煤灰材料在吸附去除水中模拟放射性钴方面具有较好应用前景。

附图说明

图1是本发明预辐照接枝氨基酸的改性粉煤灰材料的制备路线图。对预处理的粉煤灰材料进行辐照处理，可使粉煤灰材料表面的Si-O-Si键、Al-O-Al键断裂，生成自由基。以半胱氨酸为例，将辐照处理的粉煤灰材料加入到半胱氨酸溶液中，搅拌使其充分接枝反应，反应过程中半胱氨酸与粉煤灰表面自由基接枝聚合，从而使半胱氨酸接枝到粉煤灰表面。

图2是本发明预辐照接枝半胱氨酸的改性粉煤灰材料与原粉煤灰的SEM对比图。可以明显看到，相对于原粉煤灰(a和b)较为光滑致密的表面，辐照接枝后的粉煤灰表面更加粗糙(c)。

图3是本发明预辐照接枝半胱氨酸的改性粉煤灰材料与原粉煤灰的红外光谱对比图。其中曲线(a)为原粉煤灰，曲线(b)为辐照接枝半胱氨酸的粉煤灰。相较于原粉煤灰，辐照接枝后的粉煤灰在3449cm

图4中的(a)为预辐照接枝半胱氨酸的改性粉煤灰材料的X射线光电子能谱(XPS)，图4中的(b)为对S2p的XPS高分辨谱图进行分峰拟合的拟合结果，图4中的(c)为对N1s的XPS高分辨谱图进行分峰拟合的拟合结果。图4中的(b)有结合能为164eV的峰，该处峰为-SH的S2p3/2峰；图4中的(c)有一个结合能为400eV的峰，该处为C-NH

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1是本发明预辐照接枝氨基酸的改性粉煤灰材料的制备路线图。对预处理的粉煤灰材料进行辐照处理，可使粉煤灰材料表面的Si-O-Si键、Al-O-Al键断裂，生成自由基。以半胱氨酸为例，将辐照处理的粉煤灰材料加入到半胱氨酸溶液中，搅拌使其充分接枝反应，反应过程中半胱氨酸与粉煤灰表面自由基接枝聚合，从而使半胱氨酸接枝到粉煤灰表面。

本发明一种预辐照接枝氨基酸的改性粉煤灰材料的制备方法，首先将原粉煤灰材料放置于NaOH溶液浸泡进行预处理，除去原粉煤灰材料中的杂质，并增强活性，随后将预处理的粉煤灰材料进行辐照处理，再通过接枝聚合反应使辐照粉煤灰材料与氨基酸接枝聚合，得到辐照接枝氨基酸的改性粉煤灰材料。

一些实施例中，具体包括粉煤灰的预处理、辐照处理、接枝聚合三个过程，所述粉煤灰的预处理是在室温条件下将粉煤灰加入到NaOH溶液进行浸泡处理，粉煤灰与NaOH质量比为4:1～2:1，浸泡时间为24h。反应结束后用去离子水对粉煤灰材料进行反复离心洗涤，最后80℃高温干燥得到预处理后的粉煤灰。

一些实施例中，所述辐照处理是通过

一些实施例中，所述接枝聚合是将质量比为2:1～1:3的辐照改性粉煤灰材料与氨基酸混合，加入装有500mL去离子水的三口烧瓶中，50℃恒温水浴条件下进行搅拌处理，使其充分接触反应5h，反应结束后待其冷却至室温，再用去离子水进行离心洗涤，真空干燥后得到辐照接枝氨基酸的改性粉煤灰材料。

实施例1

预处理粉煤灰：在250mL的烧杯中加入200mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，再加入50g粉煤灰，在室温下静置24h，对粉煤灰进行充分浸泡，后离心过滤，用去离子水反复冲洗粉煤灰，之后在150℃下烘干至恒重，制备出碱洗粉煤灰。

辐照粉煤灰：称取10g碱洗粉煤灰，称取4次，分别置于4个玻璃瓶中并都充入氩气后密封。分别使用强度为12.5kGy、25kGy、37.5kGy、50kGy的60Co-γ射线进行辐照，得到预辐照处理的粉煤灰。

粉煤灰接枝氨基酸：分别取一种预辐照处理的粉煤灰5g置于500mL四口烧瓶中，加入300mL去离子水，再加入2.5g半胱氨酸。将四口烧瓶置于50℃的恒温水浴锅之中，通过加入HCl溶液保持体系pH＝4.5～5.5，充分搅拌5h后离心过滤，再用去离子水反复冲洗，随后置于80℃真空环境下干燥2h，制备得到预辐照接枝半胱氨酸的改性粉煤灰材料。

对改性前后的粉煤灰材料进行表征，由图2扫描电镜(SEM)图可知，相对于原粉煤灰(图2中的a和图2中的b)较为光滑致密的表面，辐照接枝后的粉煤灰表面更加粗糙(图2中的c)。由红外光谱图可知，图3中的(a)线条为原粉煤灰，图3中的(b)线条为辐照接枝半胱氨酸的粉煤灰。相较于原粉煤灰，辐照接枝后的粉煤灰在3449cm

实施例2

根据实施例1的制备方法，以辐照剂量为37.5kGy、粉煤灰与半胱氨酸接枝比为2:1的情况为例，将预辐照接枝半胱氨酸的改性粉煤灰材料用于吸附去除水中的模拟放射性核素钴，并在相同的反应条件下与原灰进行对比实验。

吸附实验步骤为：以200mL锥形瓶为反应容器，取100mL浓度为80mg/L钴离子溶液置于反应容器中，取两次，后分别加入0.5g/L改性粉煤灰和原粉煤灰，分别密封后置于恒温摇床中振荡反应，设置摇床温度为25℃，转速250rpm，反应过程中控制pH＝8，反应5h后取出。样品经0.22μm的微孔滤膜过滤后，采用原子吸收分光光度计检测初始和剩余的Co

由表1的实验结果可知，改性粉煤灰的吸附容量与原灰相比，从5.184mg/g提升至29.19mg/g，吸附容量大幅提高。

表1改性粉煤灰与原灰的吸附容量

实施例3

按照实施例1中的制备流程合成改性粉煤灰，辐照剂量为12.5kGy，将粉煤灰与丝氨酸的质量比分别设置为2:1、1:1、1:2，制备得到不同接枝比的预辐照接枝丝氨酸的改性粉煤灰材料。根据实施例2的吸附实验步骤去除水中的钴离子，改性粉煤灰的用量为0.5g/L，温度为25℃，转速250rpm，pH 8，吸附时间为5h，采用原子吸收分光光度计检测初始和吸附后的Co

由表2的实验结果可知，改性粉煤灰对Co

表2辐照接枝丝氨酸改性粉煤灰的吸附容量

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。