紫外超快激光加工高比表面积石墨烯薄膜的一体成形方法

技术领域

本发明涉及石墨烯薄膜制备技术领域，尤其涉及一种紫外超快激光加工高比表面积石墨烯薄膜的一体成形方法。

背景技术

微孔石墨烯薄膜(孔径小于2nm)不仅保持了石墨烯的高导电性、高强度、强化学稳定性等特性，还具有高比表面积、优异柔性等特征，在柔性微型储能器件中引起了广泛关注。

传统工艺制备的微孔石墨烯薄膜是由多步法实现的，即先将还原或微波剥离的氧化石墨烯粉末与活化剂混合放入充有惰性气体的管式炉中高温或者微波活化，使得空间和时间分辨率受限；再通过多步成膜工艺实现活化石墨烯薄膜的制备，从而降低了其广泛的商业应用潜力。此外，传统工艺制备的微孔石墨烯薄膜虽添加了粘结剂但柔性性能依然较差、较易脆化，从而限制了其大面积生产。

另一种制备方法是首先通过油浴和真空过滤制备含有微波剥离的氧化石墨烯和氢氧化钾的复合薄膜，然后将其放入管式炉中进行长时间高温活化。所制备薄膜的质量和尺寸会受到真空过滤膜或炉管直径(厘米级)的限制，存在局部变形和折叠性差的问题，这使得该薄膜很难用于柔性平面微型储能器件。

因此，高效、高可控加工具有大面积和柔性的微孔石墨烯薄膜用于柔性微纳储能器件及可穿戴电子设备仍然具有挑战性。

发明内容

本发明的目的在于提出一种紫外超快激光加工高比表面积石墨烯薄膜的一体成形方法，可以直接在柔性基底上原位加工出高比表面积、微孔的活化石墨烯薄膜，满足柔性微型储能器件领域对高比表面积、微孔电极的需求，解决解决现有技术加工活化微孔石墨烯薄膜工艺存在的工序复杂、成本较高、可控性差等问题。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种紫外超快激光加工高比表面积石墨烯薄膜的一体成形方法，包括以下步骤：

S1:选择碳前驱体材料，所述碳前驱体材料选自生物质/水凝胶复合材料和重烃化合物中的一种；

S2:在碳前驱体材料内部添加活化剂溶液，形成活化剂均匀负载的复合材料，将所述复合材料铺展在柔性基底上形成前驱体材料层；

S3:将S2中所述前驱体材料层加热烘干，获得在碳前驱体材料内部负载活化剂结晶的复合材料薄膜；

S4:以紫外超快激光原位加工S3中所述复合材料薄膜，获得具有高比表面积的活化石墨烯薄膜，其中，紫外皮秒激光器设置功率不低于5.5-6W；

S5:将活化石墨烯薄膜进行清洗、干燥处理。

进一步的，S1中，所述生物质/水凝胶复合材料由生物质和水凝胶复合而成，所述生物质包括木质素、纤维素、半纤维素和甲壳素；所述水凝胶包括明胶、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺；

所述重烃化合物包括煤、焦油和沥青。

进一步的，S2中，所述活化剂可以是氢氧化钾、氯化锌、氢氧化钠、碳酸钾、氯化铜和磷酸等的任意一种。

进一步的，S2中，所述碳前驱体材料层的厚度不低于30μm；所述前驱体材料与所述活化剂的质量比为2：(1.5-4)。

进一步的，S2中，所述柔性基底的表面粗糙；

或者所述柔性基底的光滑表面经高能束加工形成微结构阵列；

或者所述柔性基底的光滑表面经等离子体处理形成超亲水表面。

进一步的，S3中，当所述活化剂为氢氧化钾、氯化锌、氢氧化钠或碳酸钾使，所述中和溶液为稀酸溶液；当所述活化剂为氯化铜或磷酸时，所述中和溶液为稀碱溶液。

进一步的，S3中，所述活化剂溶液的烘干结晶方式包括加热台烘干或真空干燥箱蒸发干燥，其中加热温度为60～100℃，持续时间为5～30分钟。

进一步的，S4中，紫外超快激光扫描方式为平行扫描逐渐递进的方式，扫描速度为40～60mm/s；紫外超快激光的光斑直径是激光扫描间距的6～10倍，激光扫描间距为24～28μm。

其中，紫外超快激光的波长为200-360nm，紫外超快激光的脉冲宽度小于12皮秒。

进一步的，所述紫外超快激光原位加工的加工环境为空气环境、真空环境、惰性气体保护环境或者氧气/惰性混合气体环境；

所述惰性气体选自氮气、氩气和六氟化硫气体中的任意一种；

所述氧气/惰性混合气体环境中，所述氧气和惰性气体的质量比例不高于25％。

进一步的，S5中，将所述活化石墨烯薄膜依次放入中和溶液以及60～70℃的温去离子水中分别浸泡5～20分钟，再在冷去离子水中多次浸泡清洗，直至冷去离子水pH值呈中性，之后将活化石墨烯薄膜放置真空干燥箱进行干燥；

其中，真空干燥箱干燥条件为40～60℃温度和-90±2kPa相对真空度。

本发明提供的技术方案可以包括以下有益效果：

1.通过本发明一种采用紫外超快激光诱导与活化技术原位加工高比表面积石墨烯薄膜的一体成形方法，以生物质/水凝胶复合材料或重烃化合物为碳前驱体材料，将掺有活化剂的碳前驱体材料铺展在柔性基底上，烘干后以紫外超快激光原位加工，形成具有高比表面积的活化石墨烯薄膜，基于柔性基底的较大面积和柔性，以及碳前驱材料的选择，可以高效加工出具有大面积、高比表面积的活化石墨烯薄膜，不仅工艺简单，而且具有很强的可控性，更有利于工业化大规模生产；

2.本发明以柔性基底承托碳前驱体材料，在柔性基底上完成高比表面积石墨烯的生成，有利于提高石墨烯薄膜的柔性、可折叠性、活化刻蚀纳米孔的可控生成，且无需二次转移和加工，有力避免纳米孔的破坏、坍塌或者堵塞，提高石墨烯比表面积的有效利用率；

3.通过加工环境的选择和活化剂的选择，本发明紫外超快激光诱导与活化技术能够实现在多孔石墨烯表面亚纳米孔的活化刻蚀和少量杂原子的掺杂。

附图说明

图1是本发明的一个实施例的流程图；

图2是本发明实施例1中的活化剂均匀涂覆在碳前驱体材料表面的过程示意图；

图3是本发明实施例1中的紫外皮秒激光诱导与活化石墨烯薄膜的加工过程示意图；

图4是本发明实施例1中得到的高比表面积石墨烯薄膜的TEM图；

图5是本发明实施例1中得到的高比表面积石墨烯薄膜的拉曼光谱图；

图6是本发明实施例1中得到的高比表面积石墨烯薄膜的XPS图；

图7是本发明实施例1中得到的高比表面积石墨烯薄膜的低温氮气吸脱附曲线；

图8是本发明实施例1中得到的高比表面积石墨烯薄膜的孔径分布图；

其中：涂布刀201、负载活化剂的碳前驱体材料202、微结构203、柔性基底204、衬底板205、加热台301、紫外皮秒激光束302、聚焦透镜303、激光扫描路径304。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供一种紫外超快激光加工高比表面积石墨烯薄膜的一体成形方法，包括以下步骤：

S1:选择碳前驱体材料，所述碳前驱体材料选自生物质/水凝胶复合材料和重烃化合物中的一种；

S2:在碳前驱体材料内部添加活化剂溶液，形成活化剂均匀负载的复合材料，将所述复合材料铺展在柔性基底上形成前驱体材料层；

S3:将S2中所述前驱体材料层加热烘干，获得在碳前驱体材料内部负载活化剂结晶的复合材料薄膜；

S4:以紫外超快激光原位加工S3中所述复合材料薄膜，获得具有高比表面积的活化石墨烯薄膜，其中，紫外皮秒激光器设置功率不低于5.5-6W；

S5:将活化石墨烯薄膜进行清洗、干燥处理。

通过本发明一种紫外超快激光加工高比表面积石墨烯薄膜的一体成形方法，以生物质/水凝胶复合材料或重烃化合物为碳前驱体材料，将掺有活化剂的碳前驱体材料铺展在柔性基底上，烘干后以紫外超快激光原位加工，形成具有高比表面积的活化石墨烯薄膜，基于柔性基底的较大面积和柔性，以及碳前驱材料的选择，可以高效加工出具有大面积、高比表面积的活化石墨烯薄膜，不仅工艺简单，而且具有很强的可控性，更有利于工业化大规模生产。

本发明以柔性基底承托碳前驱体材料，在柔性基底上完成高比表面积石墨烯的生成，有利于提高石墨烯薄膜的柔性、可折叠性、活化刻蚀纳米孔的可控生成，且无需二次转移和加工，有力避免纳米孔的破坏、坍塌或者堵塞，提高石墨烯比表面积的有效利用率。

需要说明的是，本发明的高比表面积石墨烯成形过程包括两部分，第一部分是激光先将碳前驱体材料诱导生成多孔石墨烯，第二部分是将活化剂与多孔石墨烯在激光交叉重叠扫描作用下混合在一起并发生高温活化反应，提高石墨烯的比表面积。本发明的方法中通过加热使活化剂结晶，活化剂结晶后就能充分参与活化反应，活化剂溶液虽然也可以达到一定的活化效果，但是它在激光加工过程中会移动，难以控制。

更进一步说明，S1中，所述生物质/水凝胶复合材料由生物质和水凝胶复合而成，所述生物质包括木质素、纤维素、半纤维素和甲壳素等；所述水凝胶包括明胶、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺等；所述重烃化合物包括煤、焦油和沥青等。基于生物质为粉末状，将其与水凝胶复合，达到可以铺展于柔性基底的特性。当重烃化合物为固体材质时，也需要将其与水凝胶复合。碳前驱体和水凝胶复合物，有利于加工出具有大面积、高比表面积的活化石墨烯薄膜，还能提高产品的柔性和可折叠性。

更进一步说明，S2中，所述活化剂可以是氢氧化钾、氯化锌、氢氧化钠、碳酸钾、氯化铜和磷酸等的任意一种。在高温下，活化剂与石墨烯发生化学反应，参与反应的石墨烯局部区域以气体形式释放出去，留下很多纳米级别的孔洞，达到石墨烯表面纳米孔的刻蚀，最终形成高比表面石墨烯薄膜。上述的活化剂与石墨烯反应都能达到较好的成孔效果。

更进一步说明，S2中，所述碳前驱体材料层的厚度不低于30μm；所述前驱体材料与所述活化剂的质量比为2：(1.5-4)。

碳前驱体材料层的厚度没有上限，但是太厚柔性会变差；若碳前驱体材料层的厚度低于30μm，在加工时紫外超快激光可能会击穿碳前驱体材料，导致加工失败，因此，要求碳前驱体材料层的厚度不低于30μm。当活化剂的用量越大时，成孔效果越好，但若用量过大会影响石墨烯的加工，将前驱体材料与活化剂的质量比限定为2：(1.5-4)，能达到较好的加工效果。

更进一步说明，S2中，所述柔性基底的表面粗糙，或者所述柔性基底的表面光滑时经激光束、电子束或者离子束等高能束加工在光滑表面形成微结构阵列或者经等离子体处理形成超亲水表面。其中，所述微结构阵列可以是正三角形、正方形或者正六边形等凸台阵列。由此，碳前驱体材料能更好的附着在表面粗糙、有微结构阵列或者超亲水的柔性基底上，加工而成的石墨烯薄膜有更好的柔性和可折叠性。两者将所述柔性基底固定在所述衬底板上的方式为胶黏剂固定或预紧力固定，即采用胶黏剂将柔性基底粘附在衬底板上，保证激光加工过程中不变形就行即可，或者将柔性基底平铺在衬底板上后以卷材两端固定的方式进行固定。柔性基底为经拉伸不变形材料，可选的，柔性基底上为聚酰亚胺纸。

更进一步说明，S3中，当所述活化剂为氢氧化钾、氯化锌、氢氧化钠或碳酸钾使，所述中和溶液为稀酸溶液，可选的但不限于，稀酸溶液为盐酸或醋酸，；当所述活化剂为氯化铜或磷酸时，所述中和溶液为稀碱溶液，可选的但不限于，稀碱溶液为氢氧化钾或碳酸钠。

更进一步说明，S3中，所述活化剂溶液的烘干结晶方式包括加热台烘干或真空干燥箱蒸发干燥，其中加热温度为60～100℃，持续时间为5～30分钟。

更进一步说明，S4中，紫外超快激光扫描方式为平行扫描逐渐递进的方式，扫描速度为40～60mm/s；紫外超快激光的光斑直径是激光扫描间距的6～10倍，紫外超快激光的光斑直径为150～300μm，激光扫描间距为24～28μm；

其中，紫外超快激光的波长不高于355nm，紫外超快激光的脉冲宽度小于12皮秒。

基于活化剂与石墨烯发生化学反应需要一定的作用时间，以及激光速度太快会限制加工厚度，激光难以穿进碳前驱体材料层。激光速度太小，加工效率会很低，不利于工业生产，因此，将扫描速度先定位为40～60mm/s，达到较好的加工效果。另外，激光波长越短，提供的光子能越多，越会促进石墨烯的活化反应，生成更加发达的孔洞，激光的脉冲宽度越小，越能提供高的瞬时能量密度，越有利于加工出微纳多孔结构的石墨烯薄膜。本发明将紫外超快激光的波长限定为200-360nm，紫外超快激光的脉冲限定为小于12皮秒，达到理想的活化效果，得到高比表面积的石墨烯薄膜。

更进一步说明，所述紫外超快激光原位加工的加工环境为空气环境、真空环境、惰性气体保护环境或者氧气/惰性混合气体环境；

所述惰性气体选自氮气、氩气和六氟化硫气体中的任意一种；

所述氧气/惰性混合气体环境中，所述氧气和惰性气体的质量比例不高于25％。

需要说明的是，为了防止活化剂结晶在空气环境中潮解，在紫外超快激光原位加工过程中，使用加热台对加工环境持续保持95℃加热，直至加工结束。当加工环境为氧气/惰性混合气体环境时，为防止在石墨烯内部掺入过多的含氧基团，将氧气和惰性气体的质量比例限定为不高于25％。

更进一步说明，S5中，将所述活化石墨烯薄膜依次放入中和溶液以及60-70℃的温去离子水中分别浸泡5～20分钟，再在冷去离子水中多次浸泡清洗，直至冷去离子水pH值呈中性，之后将活化石墨烯薄膜放置真空干燥箱进行干燥；其中，真空干燥箱干燥条件为40～60℃温度和-90±2kPa相对真空度。

其中，活化石墨烯薄膜在中和溶液浸泡的目的是去除多余的活化剂，60-70℃的温去离子水有较好的清洁效果，能去除纳米孔洞中的残余活化剂。而限定活化石墨烯薄膜的干燥环境，能防止活化石墨烯薄膜在干燥过程中纳米孔塌陷。

具体的，如图1-3所示，本发明的紫外超快激光加工高比表面积石墨烯薄膜的一体成形方法的加工过程为：涂布刀201将负载活化剂的碳前驱体材料202在柔性基底204上铺展成膜，形成前驱体材料层，柔性基底204为粗糙表面或者等离子处理的超亲水表面或者高能束加工形成的微结构203，柔性基底204固定在衬底板205上，在加热台301上进行原位加工，紫外皮秒激光束302透过聚焦镜303作用于碳前驱体材料层上，以激光扫描路径304进行扫描，最终得到具有高比表面积的石墨烯薄膜。

以下通过实施例和对比例进一步阐述本发明。

实施例1

本实施例的一种紫外超快激光加工高比表面积石墨烯薄膜的一体成形方法，包括以下步骤：

S1：将碳前驱体材料原料和活化剂的用量设定为：碱性木质素1g、聚乙烯醇1g、氢氧化钾2.5g；

S2：将1g聚乙烯醇和8mL去离子水在80℃水浴加热、磁力搅拌下持续1h得到透明的凝胶溶液，将2.5g氢氧化钾和1g碱性木质素溶于4mL去离子水并将该混合物加入上述凝胶溶液，经60℃水浴加热、磁力搅拌，持续4h后获得形成活化剂均匀负载的复合材料(凝胶状)；

用涂布厚度为100μm涂布刀将获得的凝胶状复合材料涂覆在表面粗糙的柔性基底上形成前驱体材料层；

S3：将涂覆有前驱体材料层的柔性基底先放置于空气中12h，再放置在真空干燥箱80℃、-90kPa相对真空度下干燥20分钟，直至氢氧化钾溶液完全结晶，为防止氢氧化钾结晶在空气中潮解，在随后的激光诱导与活化过程中使用加热台持续保持95℃加热，直至激光加工结束；

S4：将波长为355nm、脉冲宽度为10ps的紫外皮秒激光器设置功率为5.92W、扫描速度为60mm/s、扫描间距为27μm、离焦为9mm(光斑直径约250μm)用平行且逐渐递进的扫描方式，在真空环境中进行激光诱导与活化多孔石墨烯；

S5：将加工完的活化石墨烯薄膜放入稀盐酸、温去离子水(60℃)依次浸泡5分钟和20分钟，再在冷去离子水中多次浸泡清洗，直至去除残余的氢氧化钾，最后将活化石墨烯薄膜放置真空干燥箱在60℃和-90kPa相对真空度下进行干燥。

实施例2

本实施例的一种紫外超快激光加工高比表面积石墨烯薄膜的一体成形方法，包括以下步骤：

S1：将碳前驱体材料原料和活化剂的用量设定为：碱性木质素1g、聚乙烯醇1g、氢氧化钾2.5g；

S2：将1g聚乙烯醇和8mL去离子水在80℃水浴加热、磁力搅拌下持续1h得到透明的凝胶溶液，将2.5g氢氧化钾和1g碱性木质素溶于4mL去离子水并将该混合物加入上述凝胶溶液，经60℃水浴加热、磁力搅拌，持续4h后获得形成活化剂均匀负载的复合材料(凝胶状)；

用涂布厚度为100μm涂布刀将获得的凝胶状复合材料涂覆在表面粗糙的柔性基底上；

S3：将涂覆有前驱体材料层的柔性基底先放置于空气中12h，再放置在真空干燥箱80℃、-90kPa相对真空度下干燥20分钟，直至氢氧化钾溶液完全结晶。为防止氢氧化钾结晶在空气中潮解，样品在随后的激光诱导与活化过程中使用加热台持续保持95℃加热，直至激光加工结束；

S4：将波长为355nm、脉冲宽度为10ps的紫外皮秒激光器设置功率为5.76W、扫描速度为60mm/s、扫描间距为27μm、离焦为9mm(光斑直径约250μm)用平行且逐渐递进的扫描方式，在空气环境中进行激光诱导与活化多孔石墨烯；

S5：将加工完的活化石墨烯薄膜放入稀盐酸、温去离子水(60℃)依次浸泡5分钟和20分钟，再在冷去离子水中多次浸泡清洗，直至去除残余的氢氧化钾，最后将活化石墨烯薄膜放置真空干燥箱在60℃和-90kPa相对真空度下进行干燥。

实施例3

本实施例的一种紫外超快激光加工高比表面积石墨烯薄膜的一体成形方法，包括以下步骤：

S1：将碳前驱体材料原料和活化剂的用量设定为：碱性木质素1g、聚乙烯醇1g、氢氧化钾2.5g；

S2：将1g聚乙烯醇和8mL去离子水在80℃水浴加热、磁力搅拌下持续1h得到透明的凝胶溶液，将2.5g氢氧化钾和1g碱性木质素溶于4mL去离子水并将该混合物加入上述凝胶溶液，经60℃水浴加热、磁力搅拌，持续4h后获得形成活化剂均匀负载的复合材料(凝胶状)；

用涂布厚度为100μm涂布刀将获得的凝胶状复合材料涂覆在表面粗糙的柔性基底上；

S3：将涂覆有前驱体材料层的柔性基底先放置于空气中12h，再放置在真空干燥箱80℃、-90kPa相对真空度下干燥20分钟，直至氢氧化钾溶液完全结晶。为防止氢氧化钾结晶在空气中潮解，样品在随后的激光诱导与活化过程中使用加热台持续保持95℃加热，直至激光加工结束；

S4：将波长为355nm、脉冲宽度为10ps的紫外皮秒激光器设置功率为5.55W、扫描速度为60mm/s、扫描间距为27μm、离焦为9mm(光斑直径约250μm)用平行且逐渐递进的扫描方式，在空气环境中进行激光诱导与活化多孔石墨烯；

S5：将加工完的活化石墨烯薄膜放入稀盐酸、温去离子水(60℃)依次浸泡5分钟和20分钟，再在冷去离子水中多次浸泡清洗，直至去除残余的氢氧化钾，最后将活化石墨烯薄膜放置真空干燥箱在60℃和-90kPa相对真空度下进行干燥。

实施例4

本实施例的一种紫外超快激光加工高比表面积石墨烯薄膜的一体成形方法，包括以下步骤：

S1：将碳前驱体材料原料和活化剂的用量设定为：碱性木质素1g、聚乙烯醇1g、氢氧化钾2g；

S2：将1g聚乙烯醇和8mL去离子水在80℃水浴加热、磁力搅拌下持续1h得到透明的凝胶溶液，将2g氢氧化钾和1g碱性木质素溶于4mL去离子水并将该混合物加入上述凝胶溶液，经60℃水浴加热、磁力搅拌，持续4h后获得形成活化剂均匀负载的复合材料(凝胶状)；

用涂布厚度为100μm涂布刀将获得的凝胶状复合材料涂覆在表面粗糙的柔性基底上；

S3：将涂覆有前驱体材料层的柔性基底先放置于空气中12h，再放置在真空干燥箱80℃、-90kPa相对真空度下干燥20分钟，直至氢氧化钾溶液完全结晶。为防止氢氧化钾结晶在空气中潮解，样品在随后的激光诱导与活化过程中使用加热台持续保持95℃加热，直至激光加工结束；

S4：将波长为355nm、脉冲宽度为10ps的紫外皮秒激光器设置功率为5.92W、扫描速度为60mm/s、扫描间距为27μm、离焦为9mm(光斑直径约250μm)用平行且逐渐递进的扫描方式，在空气环境中进行激光诱导与活化多孔石墨烯；

S5：将加工完的活化石墨烯薄膜放入稀盐酸、温去离子水(60℃)依次浸泡5分钟和20分钟，再在冷去离子水中多次浸泡清洗，直至去除残余的氢氧化钾，最后将活化石墨烯薄膜放置真空干燥箱在60℃和-90kPa相对真空度下进行干燥。

实施例5

本实施例的一种紫外超快激光加工高比表面积石墨烯薄膜的一体成形方法，包括以下步骤：

S1：将碳前驱体材料原料和活化剂的用量设定为：碱性木质素1g、聚乙烯醇1g、氢氧化钾1.5g；

S2：将1g聚乙烯醇和8mL去离子水在80℃水浴加热、磁力搅拌下持续1h得到透明的凝胶溶液，将1.5g氢氧化钾和1g碱性木质素溶于4mL去离子水并将该混合物加入上述凝胶溶液，经60℃水浴加热、磁力搅拌，持续4h后获得形成活化剂均匀负载的复合材料(凝胶状)；

用涂布厚度为100μm涂布刀将获得的凝胶状复合材料涂覆在表面粗糙的柔性基底上。

S3：将涂覆有前驱体材料层的柔性基底先放置于空气中12h，再放置在真空干燥箱80℃、-90kPa相对真空度下干燥20分钟，直至氢氧化钾溶液完全结晶。为防止氢氧化钾结晶在空气中潮解，样品在随后的激光诱导与活化过程中使用加热台持续保持95℃加热，直至激光加工结束；

S4：将波长为355nm、脉冲宽度为10ps的紫外皮秒激光器设置功率为5.92W、扫描速度为60mm/s、扫描间距为27μm、离焦为9mm(光斑直径约250μm)用平行且逐渐递进的扫描方式，在真空环境中进行激光诱导与活化多孔石墨烯；

S5：将加工完的活化石墨烯薄膜放入稀盐酸、温去离子水(60℃)依次浸泡5分钟和20分钟，再在冷去离子水中多次浸泡清洗，直至去除残余的氢氧化钾，最后将活化石墨烯薄膜放置真空干燥箱在60℃和-90kPa相对真空度下进行干燥。

实施例6

本实施例的一种紫外超快激光加工高比表面积石墨烯薄膜的一体成形方法，包括以下步骤：

S1：将碳前驱体材料原料和活化剂的用量设定为：纤维素1g、聚乙烯醇1g、氯化铜2.5g；

S2：将1g聚乙烯醇和8mL去离子水在80℃水浴加热、磁力搅拌下持续1h得到透明的凝胶溶液，将2.5g氯化铜和1g纤维素溶于4mL去离子水并将该混合物加入上述凝胶溶液，经60℃水浴加热、磁力搅拌，持续4h后获得形成活化剂均匀负载的复合材料(凝胶状)；

用涂布厚度为50μm涂布刀将获得的凝胶状复合材料涂覆在表面粗糙的柔性基底上；

S3：将涂覆有前驱体材料层的柔性基底先放置于空气中12h，再放置在真空干燥箱60℃、-90±2kPa相对真空度下干燥30分钟，直至氯化铜溶液完全结晶。为防止氯化铜结晶在空气中潮解，样品在随后的激光诱导与活化过程中使用加热台持续保持95℃加热，直至激光加工结束；

S4：将波长为320nm、脉冲宽度为10ps的紫外皮秒激光器设置功率为5.80W、扫描速度为40mm/s、扫描间距为27μm、离焦为9mm(光斑直径约250μm)用平行且逐渐递进的扫描方式，在惰性气体环境中进行激光诱导与活化多孔石墨烯；

S5：将加工完的活化石墨烯薄膜放入稀盐酸、温去离子水(70℃)依次浸泡20分钟和5分钟，再在冷去离子水中多次浸泡清洗，直至去除残余的氢氧化钾，最后将活化石墨烯薄膜放置真空干燥箱在40℃和-90±2kPa相对真空度下进行干燥。

实施例7

本实施例的一种紫外超快激光加工高比表面积石墨烯薄膜的一体成形方法，包括以下步骤：

S1：将碳前驱体材料原料和活化剂的用量设定为：甲壳素1g、聚丙烯酰胺1g、碳酸钾4g；

S2：将1g聚丙烯酰胺和8mL去离子水在80℃水浴加热、磁力搅拌下持续1h得到透明的凝胶溶液，将2.5g碳酸钾和1g半纤维素溶于4mL去离子水并将该混合物加入上述凝胶溶液，经60℃水浴加热、磁力搅拌，持续4h后获得形成活化剂均匀负载的复合材料(凝胶状)；

用涂布厚度为30μm涂布刀将获得的凝胶状复合材料涂覆在表面粗糙的柔性基底上；

S3：将涂覆有前驱体材料层的柔性基底先放置于空气中12h，再放置在真空干燥箱100℃、-90±2kPa相对真空度下干燥5分钟，直至碳酸钾溶液完全结晶。为防止碳酸钾结晶在空气中潮解，样品在随后的激光诱导与活化过程中使用加热台持续保持95℃加热，直至激光加工结束；

S4：将波长为355nm、脉冲宽度为5ps的紫外皮秒激光器设置功率为5.92W、扫描速度为50mm/s、扫描间距为24μm、离焦为9.5mm(光斑直径约275μm)用平行且逐渐递进的扫描方式，在惰性/氧气环境中进行激光诱导与活化多孔石墨烯；

S5：将加工完的活化石墨烯薄膜放入稀盐酸、温去离子水(70℃)依次浸泡10分钟和15分钟，再在冷去离子水中多次浸泡清洗，直至去除残余的氢氧化钾，最后将活化石墨烯薄膜放置真空干燥箱在50℃和-90±2kPa相对真空度下进行干燥。

实施例8

本实施例的一种紫外超快激光加工高比表面积石墨烯薄膜的一体成形方法，包括以下步骤：

S1：将碳前驱体材料原料和活化剂的用量设定为：沥青1g、磷酸2.5g；

S2：将1g磷酸和4mL去离子水在80℃水浴加热、磁力搅拌下持续1h得到磷酸溶液，将1g沥青加入上述磷酸溶液，经60℃水浴加热、磁力搅拌，持续4h后获得形成活化剂均匀负载的复合材料(胶状)；

用涂布厚度为80μm涂布刀将获得的胶状复合材料涂覆在等离子处理有微阵列小孔的柔性基底上；

S3：将涂覆有前驱体材料层的柔性基底先放置于空气中12h，再放置在真空干燥箱80℃、-90±2kPa相对真空度下干燥20分钟，直至磷酸溶液完全结晶。为防止磷酸结晶在空气中潮解，样品在随后的激光诱导与活化过程中使用加热台持续保持95℃加热，直至激光加工结束；

S4：将波长为320nm、脉冲宽度为10ps的紫外皮秒激光器设置功率为5.92W、扫描速度为60mm/s、扫描间距为28μm、离焦为9mm(光斑直径约250μm)用平行且逐渐递进的扫描方式在空气环境中进行激光诱导与活化多孔石墨烯；

S5：将加工完的活化石墨烯薄膜放入稀盐酸、温去离子水(70℃)依次浸泡10分钟和15分钟，再在冷去离子水中多次浸泡清洗，直至去除残余的氢氧化钾，最后将活化石墨烯薄膜放置真空干燥箱在50℃和-90±2kPa相对真空度下进行干燥。

对比例1

本对比例的石墨烯薄膜加工步骤如下：

S1：将碳前驱体材料原料的用量设定为：碱性木质素1g、聚乙烯醇1g；

S2：将1g聚乙烯醇和8mL去离子水在80℃水浴加热、磁力搅拌下持续1h得到透明的凝胶溶液，将1g碱性木质素溶于4mL去离子水并将该混合物加入上述凝胶溶液，经60℃水浴加热、磁力搅拌，持续4h后获得形成活化剂均匀负载的复合材料(凝胶状)；

S3：用涂布厚度为100μm涂布刀将获得的凝胶状复合材料涂覆在表面粗糙的柔性聚酰亚胺纸基底上，将柔性基底上涂覆碳前驱体的样品放置于空气中12h，去除水分；

d.将波长为355nm、脉冲宽度为10ps的紫外皮秒激光器设置功率为5.92W、扫描速度为60mm/s、扫描间距为27μm、离焦为9mm(光斑直径约250μm)用平行且逐渐递进的扫描方式进行激光诱导多孔石墨烯。

对比例2

本对比例的石墨烯薄膜加工步骤如下：

S1：将碳前驱体材料原料和活化剂的用量设定为：碱性木质素1g、聚乙烯醇1g、氢氧化钾2.5g；

S2：将1g聚乙烯醇和8mL去离子水在80℃水浴加热、磁力搅拌下持续1h得到透明的凝胶溶液，将2.5g氢氧化钾和1g碱性木质素溶于4mL去离子水并将该混合物加入上述凝胶溶液，经60℃水浴加热、磁力搅拌，持续4h后获得形成活化剂均匀负载的复合材料(凝胶状)；

用涂布厚度为100μm涂布刀将获得的凝胶状复合溶液涂覆在表面粗糙的柔性聚酰亚胺纸基底上。

S3：将涂覆有前驱体材料层的柔性基底先放置于空气中12h，再放置在真空干燥箱80℃、-90kPa相对真空度下干燥20分钟，直至氢氧化钾溶液完全结晶。为防止氢氧化钾结晶在空气中潮解，样品在随后的激光诱导与活化过程中使用加热台持续保持95℃加热，直至激光加工结束；

S4：将波长为10.6μm的连续二氧化碳激光器设置功率为1.85W、扫描速度为30mm/s、扫描间距为25.4μm、光斑直径约250μm用平行且逐渐递进的扫描方式进行激光诱导与活化多孔石墨烯；

S5：将加工完的活化石墨烯薄膜放入稀盐酸、温去离子水(60℃)依次浸泡5分钟和20分钟，再在冷去离子水中多次浸泡清洗，直至去除残余的氢氧化钾，最后将活化石墨烯薄膜放置真空干燥箱在60℃和-90kPa相对真空度下进行干燥。

其中，对比例1与实施例1相比，没有在碳前驱体中加入活化剂；对比例2与实施例1相比，采用了红外连续二氧化碳激光器取代紫外皮秒激光器用于诱导与活化多孔石墨烯。

比表面积和薄层电阻是高比表面积石墨烯薄膜的一个关键因素，可以用作评估活化石墨烯薄膜的质量。对实施例1-8和对比例1-2加工而成的石墨烯薄膜进行比表面积计算和薄层电阻测试，结果如下表所示。

从上表中的测试结果可知，实施例1、2和3中紫外皮秒激光器的功率一次减小，使得紫外线紫外皮秒激光诱导与活化的功率呈逐渐下降的趋势，而测试得到的石墨烯薄膜的比表面积先上升后下降，薄层电阻保持逐步增加的趋势。该结果是由于中等激光功率更有利于石墨烯的活化刻蚀，高功率提供的局部温度过高会破坏石墨烯的结构。

另外参照图4-8，实施例1加工所得的高比表面积石墨烯薄膜有高比表面积、较小的孔径分布、少量的氮氧掺杂量。

相比于实施例1，实施例4和5中的活化剂的用量依次降低，测试得到的比表面积和薄层电阻也相应减小，这说明比表面积和薄层电阻与活化剂含量呈正相关关系。该结果是由于在合适范围内活化剂参与反应越多，越有利于石墨烯的活化刻蚀。

实施例6-8使用了不同的碳前驱体材料和活化剂，以及加工条件有所变化，但仍然可获得质量较高的高比较面积石墨烯薄膜。

对比例1中没有涂覆氢氧化钾活化剂，获得的多孔石墨烯薄膜由于没有经过高温活化，其比表面积比活化的石墨烯薄膜低了一个数量级。

对比例2中采用中红外连续二氧化碳激光器诱导与活化多孔石墨烯，其比表面积比紫外皮秒激光器诱导与活化的石墨烯薄膜低了5倍，表明紫外皮秒激光的加工优势。该原因是由于紫外皮秒激光能够提供很高的光子能(与激光波长成反比)和超高的激光能量密度，更有利于石墨烯的活化刻蚀。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。