一种高羧基含量木质素分散剂及制备与在纳米农药悬浮剂中的应用

技术领域

本发明属于木质素改性领域，具体涉及一种高羧基含量木质素分散剂及制备与在纳米农药悬浮剂中的应用。

背景技术

纳米农药悬浮剂是指在表面活性剂和其他助剂作用下，将不溶或难溶于水的原药分散到水中形成均匀稳定50～500nm颗粒的悬浮体系。纳米农药悬浮剂贮存期间农药颗粒易发生沉降、絮凝以及奥氏熟化引起的粒子长大现象，其物理稳定性问题是亟待解决的难题，严重影响了纳米农药的应用性能。目前，为了解决纳米农药悬浮剂物理稳定性的问题，本领域技术人员积极开发新的分散剂以提高分散性能和悬浮性能。

常用的农药分散剂有木质素磺酸盐、萘磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、烷基硫酸盐等。木质素是一种芳香族天然高分子化合物，是仅次于纤维素的丰富再生碳资源。木质素的分子结构复杂，其结构主要是由三种苯丙烷基本结构单元组成。木质素系分散剂能够起到良好的分散效果，一方面是木质素分散剂中带有的磺酸基、羧基等带电基团，这些基团的存在保证了木质素的水溶性，且能够提高颗粒表面的带电量，使得颗粒之间互相排斥从而维持分散稳定作用；另一方面是木质素的天然网状大分子结构提供了空间位阻作用，从而维持悬浮剂的稳定性。然而带电基团少、水溶性差等严重限制了木质素的工业应用，利用官能团进行化学改性如羧基化、磺化、氨化、接枝共聚等可改变其带电基团、水溶性和分子量等，能制备高性能的木质素基分散剂产品。

羧基化反应是较为成熟的改性方法，由于引入的羧基提高了木质素产品的水溶性和带电基团量，因此羧基化工艺合成的木质素羧酸盐常具有较佳的溶解度和表面活性。同时，C＝O共扼羰基的推电子作用也有利于促进木质素苯环与农药颗粒间的π-π吸附作用，从而使其对不同种类农药都有较强的吸附亲和力和分散效能。以羧基作为主要亲水基，制备高羧基含量的木质素羧酸盐有利于开发高效农药分散剂。

常见的木质素羧基化方法是羧甲基化反应，其原理是在木质素分子的羟基位引入羧甲基。一般每个羟基通过亲电取代反应只能引入一个羧基，木质素羧基含量的提升较为有限，难以制备高羧基含量的木质素羧酸盐，因此需要寻找一种新的合成路径。

发明内容

针对现有木质素农药分散剂分散性能较差、羧基含量低、制备过程复杂等方面的不足，本发明的首要目的在于提供一种高羧基含量木质素分散剂的制备方法。基于辐射发生醚化接枝反应，利用γ射线所产生的能量，通过将其传递给木质素，使得木质素形成激发状态，从而产生活性基团和自由基，通过醚化接枝改性和后续水解反应在木质素分子的羟基位点上引入二元羧基。木质素的羧基基团可提高其在农药上的吸附量和静电排斥作用，增强对纳米农药颗粒的分散作用，从而获得高性能农药分散剂。

本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种高羧基含量木质素分散剂。该分散剂对纳米农药颗粒的分散能力强，有效提高分散剂吸附后产生的静电斥力效应。

本发明的再一目的在于提供上述一种高羧基含量木质素分散剂在纳米农药悬浮剂中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种高羧基含量木质素分散剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将木质素、溶剂和卤代丙二酸二乙酯混合均匀，在氮气或惰性气体氛围下，用

(2)将中间产物加入到碱溶液中进行水解反应，酯基水解成羧基，得到高羧基含量的木质素分散剂。

优选地，步骤(1)所述木质素为碱木质素和酶解木质素中的至少一种。

优选地，步骤(1)所述溶剂为异丙醇和乙醇中的至少一种。

优选地，步骤(1)所述卤代丙二酸二乙酯为溴代丙二酸二乙酯和氯代丙二酸二乙酯中的至少一种。

优选地，步骤(1)所述木质素和卤代丙二酸二乙酯的质量比为10：3～6。

优选地，步骤(1)所述木质素和溶剂的质量比为10：15～20。

优选地，步骤(1)所述γ射线辐照剂量为10～40kGy。

优选地，步骤(1)所述醚化接枝反应的时间为2～8h，温度为室温。

优选地，步骤(1)所述纯化方法为对醚化接枝反应产物进行抽滤洗涤，洗涤所用的溶剂为体积比为1～3：1的乙醇/去离子水混合液；所述木质素与洗涤溶液的质量比为1：10～30。

优选地，步骤(2)所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化钙溶液中的至少一种。

优选地，步骤(1)所述木质素和步骤(2)所述碱溶液的质量比为1：2～4；所述碱溶液的质量分数为10～20％。

优选地，步骤(2)所述水解反应的温度为50～60℃，时间为2～4h。

上述方法制得的一种高羧基含量木质素分散剂。

上述一种高羧基含量木质素分散剂在纳米农药悬浮剂中的应用。

本发明将二元羧基改性木质素分散剂应用于纳米农药悬浮剂中，其依靠自身的锚固靶点强力吸附和包裹农药颗粒表面，利用静电斥力和空间位阻双重作用使纳米农药颗粒稳定分散于悬浮介质中，具有优异的分散和稳定悬浮体系性能。优异性能具体表现为：降低粒径、提高药效、提高悬浮率、减少析水分层、控制农药粒径长大、抑制奥式熟化、抑制结晶等。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明通过醚化接枝反应，在木质素分子的羟基位点上引入二元羧基基团。辐射接枝反应γ射线的穿透能力强，被辐照物品能够均匀辐射，且条件温和、方法简单、接枝效果好。

(2)本发明制备的木质素基农药高效分散剂羧基含量为3.4～4mmol/g，具有优良的分散性、稳定性。本发明的木质素羧酸盐含有多个羧酸基，当分散剂吸附在农药颗粒表面上时，使颗粒表面的吸附膜表层带上阴离子电荷，使吸附膜层具有较大的静电斥力，提高体系的分散稳定作用。

附图说明

图1为阿维菌素纳米悬浮剂的析水率。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。

实施例1

将10g碱木质素、5.0g溴代丙二酸二乙酯与15g乙醇混合均匀后，用样品袋密封包装，在氮气氛围中置于

将初产品使用200g乙醇/水(体积比2：1)混合溶液洗涤，随后将初产品加入到30g的质量分数为20％的氢氧化钠溶液中，升温到55℃，回流2h。冷却到室温，烘干即得到具有高羧基含量的木质素农药分散剂。

实施例2

将10g碱木质素、4.0g氯代丙二酸二乙酯与15g乙醇混合均匀后，用样品袋密封包装，在氮气氛围中置于

将初产品使用100g乙醇/水(体积比3：1)混合溶液洗涤，随后将初产品加入到40g的质量分数为10％的氢氧化钠溶液中，升温到50℃，回流3h。冷却到室温，烘干即得到具有高羧基含量的木质素农药分散剂。

实施例3

将10g酶解木质素、6.0g溴代丙二酸二乙酯与20g乙醇混合均匀后，用样品袋密封包装，在氮气氛围中置于

将初产品使用300g乙醇/水(体积比1：1)混合溶液洗涤，随后将初产品加入到20g的质量分数为15％的氢氧化钠溶液中，升温到60℃，回流4h。冷却到室温，烘干即得到具有高羧基含量的木质素农药分散剂。

实施例4

将10g酶解木质素、5.0g氯代丙二酸二乙酯和15g异丙醇混合均匀后，用样品袋密封包装，在氮气氛围中置于

将初产品使用150g乙醇/水(体积比2：1)混合溶液洗涤，随后将初产品加入到25g质量分数为10％的氢氧化钠溶液中，升温到55℃，回流2h。冷却到室温，烘干即得到具有高羧基含量的木质素农药分散剂。

对比例1

对比例1制备过程中木质素一个羟基位点只能引入一个羧基。

将10g碱木质素边搅拌边缓慢滴加到30g质量分数为20％的NaOH溶液中至碱木质素完全溶解。升温至70℃后用蠕动泵恒速缓慢滴加12.5g质量浓度为40％的氯乙酸钠溶液，每6秒一滴，待滴加完全后保温反应2小时。反应结束后将反应液冷却到室温后加入100g异丙醇，除去上层带有杂质的浑浊液，保留下层沉淀物，烘干后所得固体粉末即为羧甲基化木质素CSAL。

实施例5

按表1配方称取高羧基含量的木质素农药分散剂1g、阿维菌素1g、十二醇0.025g、增稠剂0.0375g以及水22.94g。按锆珠与农药质量比为120：1称取锆珠，与阿维菌素一起加到球磨罐中，然后将其他物料和水混合溶解，并加入球磨罐中，随后球磨10小时即制得纳米农药悬浮剂。

表1阿维菌素纳米悬浮剂球磨配方

备注：各百分数均为质量百分数

实施例效果说明：

对本发明实施例1～4与对比例1制备的木质素分散剂的羧基含量和水溶性进行了测定。

表2木质素的官羧基含量及水溶性

表2说明：羧基含量是样品经阴离子、阳离子树脂纯化后，采用非水相自动电位滴定法测定，以对羟基苯甲酸为内标物，以四丁基氢氧化铵为滴定剂。水溶性测定是样品在pH＝4和pH＝6的水溶液(1g/L)中的溶解性。

由表2可知，相比于碱木质素和对比例1羧甲基化木质素CSAL，本发明产品的羧基含量明显增加，最高可至3.99mmol/g，且水溶性得到增强，在pH值为4和6时都具有较好的水溶性。说明本发明对于提高木质素羧基含量有较好的效果。

将实施例1～4制备的木质素分散剂按实施例5制备纳米阿维菌素悬浮剂，并进行粒径、悬浮率及其析水率试验，与石岘木钠SL(吉林石岘纸业以木材为原料通过酸法制浆工艺生产的产品)、市售木质素分散剂Reax910(美德维实伟克公司生产)和对比例1产品羧甲基化木质素CSAL对比。测定离心析水率时，将10mL悬浮剂加入离心管，在转速3000r/min条件下离心30min，析出液的体积占原来水悬浮剂体积百分数即为析水率。

表3阿维菌素纳米悬浮剂的粒径、悬浮率及其贮存稳定性

由表3和图1的试验结果可以看出，采用SL、Reax910、对比例1羧甲基化木质素CSAL和实施例产品分别作为分散剂制备阿维菌素悬浮剂，配方中的其它组分完全相同，性能有较大的区别。本发明产品用于阿维菌素纳米悬浮剂时，可使农药粒径减小至150～170nm，达到纳米农药要求。纳米悬浮剂的粒径和悬浮率与采用SL、Reax910和对比例1羧甲基化木质素制备的较为接近，但其贮存稳定性明显强于石岘木钠SL和对比例1，达到甚至超过进口市售分散剂Reax910的性能水平。

通过对比实施例1～4与对比例1制备的木质素分散剂，可以看出，相对于传统羧甲基化方法，采用本发明实施例制备的木质素分散剂提高了羧基含量，且其在纳米悬浮剂中的分散稳定作用也得到提高。

本发明得到的木质素分散剂的羧基含量较高，可高达3.99mmol/g，表明本发明技术对于提高木质素带电基团有极好的效果，可用于木质素分散剂的制备，将促进木质素的工业化应用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。