一种烷基次膦酸盐组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于阻燃技术领域，尤其涉及一种烷基次膦酸盐组合物及其制备方法和应用，具体为一种高分散性超细烷基次膦酸盐组合物及其制备方法和应用。

背景技术

阻燃剂是电子灌封胶、印刷线路板等行业常用的助剂，它对电子电器元件的防火安全有着重要的作用。近年来，电子产品正朝着体积小、质量轻、功能密集化的方向发展，对其中的灌封胶、印刷线路板等所用的填料，阻燃剂等提出了超细化、高耐热等方面的要求。

烷基次膦酸盐是近年来新出现的一种无卤环保型阻燃剂，它磷含量高，阻燃效率高，少量添加即可达到比较好的阻燃效果；耐热稳定性好，热分解温度大于400℃，能满足尼龙，高温尼龙，聚酯等材料的加工需求。此外，烷基次膦酸盐分子结构中含有烷基，与有机树脂的相容性较好，添加后对树脂的力学性能及电气性能影响较小，因而在高加工温度、高剪切强度、高CTI值的工程塑料中，有着日益广泛的用途。

近年来，随着电子电器行业的发展，人们开始将烷基次膦酸盐应用于印刷线路板、电子灌封胶、聚酯薄膜等电子材料中，制成相应的阻燃制品，并起到了较好的阻燃效果。在上述领域中应用的烷基次膦酸盐，通常需要较细的粒径(D95＜20微米)及适当的粒径分布范围，需要将工程塑料中使用的阻燃剂(D95＜200微米)进一步粉碎加工至较细的粒径才可使用。具体使用过程通常是将烷基次膦酸盐与环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等混合，然后涂覆在聚酰亚胺、聚酯等薄膜表面，经烘烤、热压或贴合，制成相应制品制件。但在实际使用中发现，随着烷基次膦酸盐粒径的进一步变细，粉碎后的烷基次膦酸盐容易发生团聚，当其与环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等混合涂覆在印刷线路板及聚酯薄膜材料表面时，会导致印刷线路板及聚酯薄膜材料表面有颗粒状白点出现；在后续的热压、贴合过程中，会导致印刷线路板及薄膜材料表面产生凸起，斑点等异常；严重影响印刷线路板及聚酯薄膜材料的正常使用，不但影响车间生产效率，还导致大量的不合格品的出现。

因此，对超细烷基次膦酸盐粉体进行改性，避免粉碎后烷基次膦酸盐粉体的二次团聚，改善其在环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂中的分散性就显得非常重要；经改性后的超细烷基次膦酸盐粉体，不但可以提升自身品质，而且大大拓宽了其在印刷线路板、聚酯薄膜等电子产品中的应用。

近年来，研究者开始采用表面改性的方法对超细粉体的分散性进行研究，通常是在超细粉体的生产加工或者后处理过程中，加入有机硅类偶联剂或者长链脂肪酸金属盐类分散剂来改善超细粉体的分散性。如何对超细烷基次膦酸盐粉体进行更好的分散，成为本领域研究的热点。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种烷基次膦酸盐组合物及其制备方法和应用，本发明提供的烷基次膦酸盐组合物具有较好的分散性以及阻燃效果。

本发明提供了一种烷基次膦酸盐组合物，包括：

烷基次膦酸盐：99.5～99.9999wt％；

长链磷酸盐：0.0001～0.5wt％；

所述长链磷酸盐中的碳原子个数为16～24个；

所述烷基次膦酸盐组合物的粒度为D95：＜20微米。

优选的，所述长链磷酸盐选自长链磷酸钠盐和长链磷酸钾盐中的一种或几种。

优选的，所述长链磷酸盐选自式I～式III结构化合物中的一种或几种：

式I中，R

式II中，R

式III中，R

优选的，所述式I结构化合物选自单十六烷氧基磷酸二钠(钾)，单十八烷氧基磷酸二钠(钾)，乙氧基十六烷氧基磷酸钠(钾)，丙氧基十六烷氧基磷酸钠(钾)，正丁氧基十六烷氧基磷酸钠(钾)，异丁氧基十六烷氧基磷酸钠(钾)，仲丁氧基十六烷氧基磷酸钠(钾)，叔丁氧基十六烷氧基磷酸钠(钾)，己氧基十六烷氧基磷酸钠(钾)，辛氧基十六烷氧基磷酸钠(钾)，正丁氧基十二烷氧基磷酸钠(钾)，异丁氧基十二烷氧基磷酸钠(钾)，仲丁氧基十二烷氧基磷酸钠(钾)，叔丁氧基十二烷氧基磷酸钠(钾)，己氧基十二烷氧基磷酸钠(钾)，正辛氧基十二烷氧基磷酸钠(钾)，异辛氧基十二烷氧基磷酸钠(钾)，二异辛氧基磷酸钠(钾)，二(十二烷氧基)磷酸钠(钾)，二正辛氧基磷酸钠(钾)，苯氧基十二烷氧基磷酸钠(钾)，苯氧基十六烷氧基磷酸钠(钾)，邻二甲基苯氧基十二烷氧基磷酸钠(钾)和邻二甲基苯氧基十六烷氧基磷酸钠(钾)中的一种或几种。

优选的，所述式II结构化合物选自单十六烷基磷酸二钠(钾)，单十八烷基磷酸二钠(钾)，乙基十六烷氧基磷酸钠(钾)，丙基十六烷氧基磷酸钠(钾)，正丁基十六烷氧基磷酸钠(钾)，异丁基十六烷氧基磷酸钠(钾)，仲丁基十六烷氧基磷酸钠(钾)，叔丁基十六烷氧基磷酸钠(钾)，己基十六烷氧基磷酸钠(钾)，乙基十八烷氧基磷酸钠(钾)，丙基十八烷氧基磷酸钠(钾)，正丁基十八烷氧基磷酸钠(钾)，异丁基十八烷氧基磷酸钠(钾)，仲丁基十八烷氧基磷酸钠(钾)，叔丁基十六烷氧基磷酸钠(钾)，己基十八烷氧基磷酸钠(钾)，正辛基正辛氧基磷酸钠(钾)，异辛基异辛氧基磷酸钠(钾)，苯基十二烷氧基磷酸钠(钾)，苯基十六烷氧基磷酸钠(钾)，苯基十八烷氧基磷酸钠(钾)，邻二甲基苯基十二烷氧基磷酸钠(钾)和邻二甲基苯基十六烷氧基磷酸钠(钾)中的一种或几种。

优选的，所述式III结构化合物选自乙基十八烷基磷酸钠(钾)，丙基十八烷基磷酸钠(钾)，正丁基十八烷基磷酸钠(钾)，异丁基十八烷基磷酸钠(钾)，仲丁基十八烷基磷酸钠(钾)，叔丁基十八烷基磷酸钠(钾)，己基十八烷基磷酸钠(钾)，乙基十六烷基磷酸钠(钾)，正丁基十六烷基磷酸钠(钾)，异丁基十六烷基磷酸钠(钾)，仲丁基十六烷基磷酸钠(钾)，叔丁基十六烷基磷酸钠(钾)，己基十六烷基磷酸钠(钾)，辛基十六烷基磷酸钠(钾)，正丁基十二烷基磷酸钠(钾)，异丁基十二烷基磷酸钠(钾)，仲丁基十二烷基磷酸钠(钾)，叔丁基十二烷基磷酸钠(钾)，己基十二烷基磷酸钠(钾)，正辛基十二烷基磷酸钠(钾)，异辛基十二烷基磷酸钠(钾)，二(十二烷基)磷酸钠(钾)，二异辛基磷酸钠(钾)，二正辛基磷酸钠(钾)，二癸基磷酸钠(钾)，苯基十二烷基磷酸钠(钾)，苯基十六烷基磷酸钠(钾)，邻二甲基苯基十二烷基磷酸钠(钾)和邻二甲基苯基十六烷基磷酸钠(钾)中的一种或几种。

优选的，所述烷基次膦酸盐的含量为99.8～99.9999wt％；

所述长链磷酸盐的含量为0.0001～0.2wt％。

优选的，所述烷基次膦酸盐具有式IV结构：

式IV中，R

Y选自铝、钙、镁；

x为2或3的整数。

本发明提供了一种上述技术方案所述的烷基次膦酸盐组合物的制备方法，包括：

将长链磷酸盐在制备烷基次膦酸盐过程中的过滤、洗涤完成后和烷基次膦酸盐混合；或；

将长链磷酸盐在制备烷基次膦酸盐过程中的复分解完成后和烷基次膦酸盐混合。

本发明提供了一种材料，包括：上述技术方案所述的烷基次膦酸盐组合物；

所述材料选自印刷线路板、电子灌封胶和聚酯薄膜中的一种或几种。

在本发明中，与常规阻燃剂及无机填料的表面改性不同，超细烷基次膦酸盐粉体的改性，需兼顾烷基次膦酸盐自身特点及加工使用时工况条件的影响。烷基次膦酸盐热分解温度较高(大于400℃)，在高温尼龙、尼龙等工程塑料中使用时加工温度通常大于300℃，要求分散剂的加入不能降低烷基次膦酸盐的热分解温度，不能在烷基次膦酸盐的加工使用过程中分解或者析出、沉积，引起被阻燃基材外观、力学性能、电气性能的变化；同时，分散剂的加入不能影响烷基次膦酸盐的正常使用，如加入到环氧树脂中时不能影响环氧树脂的固化时间、玻璃化转变温度等；而且分散剂的加入不能降低烷基次膦酸盐的阻燃效率。

本发明针对烷基次膦酸盐粉体表面改性所使用的分散剂的种类，分散剂的添加量，添加及混合方式进行全面考虑，考虑分散剂对烷基次膦酸盐的使用、加工及下游制品性能的影响，对超细烷基次膦酸盐的分散性做出全面、系统的研究。

本发明针对现有超细烷基次膦酸盐粉体使用时的不足，提供了一种超细烷基次膦酸盐粉体组合物及制备该组合物的方法。本发明提供的烷基次膦酸盐组合物可以避免超细粉体阻燃剂的二次团聚，显著改善超细烷基次膦酸盐粉体在环氧树脂、聚氨酯中的分散效果；避免在印刷线路板及薄膜材料中使用时颗粒状白点的产生；能满足烷基次膦酸盐阻燃剂加工及使用时的要求，并且不降低烷基次膦酸盐阻燃剂的阻燃效率。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种高分散性烷基次膦酸盐组合物，包括：

烷基次膦酸盐；

长链磷酸盐。

本发明为解决现有技术超细烷基次膦酸盐在使用过程中分散性的缺陷，针对超细烷基次膦酸盐粉体在环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂中易发生团聚，导致制品中出现白点、凸起等缺陷；进行了广泛而深入的研究，考察了改善超细烷基次膦酸盐分散性的方法，包括分散改性剂的类型，分散改性剂的添加量，添加方式等对超细烷基次膦酸盐在印刷线路板、薄膜材料中的影响。本发明创造性的发现，在烷基次膦酸盐中添加微量的C16～C24的长链磷酸盐，结合适当的添加方式，可较好的解决烷基次膦酸盐的分散问题。

在本发明中，所述烷基次膦酸盐优选具有式IV结构：

式IV中，R

Y选自铝、钙、镁；

x为2或3的整数。

在本发明中，所述R

在本发明中，所述烷基次膦酸盐优选为二乙基次膦酸铝，二乙基次膦酸铝为无卤阻燃剂，较多的用在玻纤增强尼龙、高温尼龙、聚酯等工程塑料中；也可应用于柔性印刷线路板、电子灌封胶、聚酯薄膜等电子材料中，并起到较好的阻燃效果，但是在这些领域中应用的烷基次膦酸盐阻燃剂需要较细的粒径(D95：＜20微米)及适当的粒径分布范围，需要将烷基次膦酸盐燃剂进一步研磨，粉碎，在实际使用中发现，经过粉碎后的烷基次膦酸盐容易发生二次团聚，将混有烷基次膦酸盐的环氧树脂、聚氨酯树脂胶液涂覆在线路板及聚酯薄膜材料表面时，会导致线路板及聚酯薄膜材料表面有白点出现，导致柔性线路板及薄膜材料表面产生凸起，白斑等质量问题。

本发明通过研究发现，在超细烷基次膦酸盐粉体中加入少量C16～C24的长链磷酸盐改性剂可减少超细烷基次膦酸盐粉体的二次团聚，改善烷基次膦酸盐粉体在环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂中的分散效果；原因可能为烷基次膦酸盐本身呈弱酸性(室温下，饱和水溶液的pH约为4)，而长链磷酸盐呈弱碱性，可以使改性剂吸附到被改性的固体颗粒表面，二者的吸附性较好；同时长链磷酸盐具有两亲结构，能够在阻燃剂粉体表面吸附，降低了阻燃剂粉体的表面能；因而可以减少超细烷基次膦酸盐粉体的二次团聚。

在本发明中，所述烷基次膦酸盐的粒径优选为D95：＜20微米；所述烷基次膦酸盐的堆积密度优选为100～350kg/m

在本发明中，所述烷基次膦酸盐中优选还含有水，所述水为烷基次膦酸盐生产过程中产生的；所述水在烷基次膦酸盐中的质量含量优选为0.01～1.0％，更优选为0.01～0.5％，最优选为0.05～0.4％。在本发明中，所述烷基次膦酸盐中的水含量过低会增加其生产成本，过高会影响烷基次磷酸盐在热固性树脂中的使用效果。

本发明对所述烷基次膦酸盐的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可以按照本领域技术人员熟知的方法制备得到，如可按照CN103951699B专利公开的方法制备二乙基次膦酸铝：

以乙烯、次磷酸钠为原料，在溶剂中进行加成反应，生成二乙基次磷酸钠；

二乙基次磷酸钠与硫酸铝、氯化铝等在水中进行复分解反应，生成二乙基次膦酸铝：

将所得的二乙基次膦酸铝经过滤、洗涤，除去多余硫酸钠副产物，经干燥后得到成品。

本发明中的长链磷酸盐本身含有磷元素、不易燃，适当的分子结构保证了其较高的热稳定性。研究发现，本发明中添加微量的长链磷酸盐分散剂，不会影响烷基次膦酸盐阻燃剂的阻燃效率；反而随着烷基次膦酸盐分散性的改善，阻燃剂粉体的分散更加均匀，使制备得到的线路板及薄膜材料的阻燃性能得到提升。

在本发明中，所述长链磷酸盐中的碳原子数优选为16～24个。在本发明中，所述长链磷酸盐优选选自长链磷酸钠盐和长链磷酸钾盐中的一种或几种。

在本发明中，长链磷酸盐改性剂为C16～C24的长链磷酸盐，研究发现，碳链较短时长链磷酸盐极性较大，对烷基次膦酸盐表面的亲和性不够，分散效果的改善不明显；且碳链较短的磷酸盐，在酮类、酯类等有机溶剂中的溶解度低，与环氧树脂、聚氨酯树脂的相容性较差，在后续加工过程中容易析出。而碳链过长的长链磷酸盐的热分解温度过低，在印刷线路板及聚酯薄膜材料的加工及使用过程中，长链磷酸盐会发生分解，导致印刷线路板及聚酯薄膜材料在热压、贴合过程中发生黄变、起烟等问题，引起产品质量异常；同时还发现，长链磷酸盐的热稳定性随着分子中碳链长度的增加而逐渐降低，因此需要选择合适的分散剂结构及适当的碳链长度。

在本发明中，所述长链磷酸盐为式I～式III结构化合物中的一种或几种：

在本发明中，式I中R

在本发明中，所述式I结构化合物优选选自单十六烷氧基磷酸二钠(钾)，单十八烷氧基磷酸二钠(钾)，乙氧基十六烷氧基磷酸钠(钾)，丙氧基十六烷氧基磷酸钠(钾)，正丁氧基十六烷氧基磷酸钠(钾)，异丁氧基十六烷氧基磷酸钠(钾)，仲丁氧基十六烷氧基磷酸钠(钾)，叔丁氧基十六烷氧基磷酸钠(钾)，己氧基十六烷氧基磷酸钠(钾)，辛氧基十六烷氧基磷酸钠(钾)，正丁氧基十二烷氧基磷酸钠(钾)，异丁氧基十二烷氧基磷酸钠(钾)，仲丁氧基十二烷氧基磷酸钠(钾)，叔丁氧基十二烷氧基磷酸钠(钾)，己氧基十二烷氧基磷酸钠(钾)，正辛氧基十二烷氧基磷酸钠(钾)，异辛氧基十二烷氧基磷酸钠(钾)，二异辛氧基磷酸钠(钾)，二(十二烷氧基)磷酸钠(钾)，二正辛氧基磷酸钠(钾)，苯氧基十二烷氧基磷酸钠(钾)，苯氧基十六烷氧基磷酸钠(钾)，邻二甲基苯氧基十二烷氧基磷酸钠(钾)和邻二甲基苯氧基十六烷氧基磷酸钠(钾)中的一种或几种。

在本发明中，式II中R

在本发明中，所述式II结构化合物选自单十六烷基磷酸二钠(钾)，单十八烷基磷酸二钠(钾)，乙基十六烷氧基磷酸钠(钾)，丙基十六烷氧基磷酸钠(钾)，正丁基十六烷氧基磷酸钠(钾)，异丁基十六烷氧基磷酸钠(钾)，仲丁基十六烷氧基磷酸钠(钾)，叔丁基十六烷氧基磷酸钠(钾)，己基十六烷氧基磷酸钠(钾)，乙基十八烷氧基磷酸钠(钾)，丙基十八烷氧基磷酸钠(钾)，正丁基十八烷氧基磷酸钠(钾)，异丁基十八烷氧基磷酸钠(钾)，仲丁基十八烷氧基磷酸钠(钾)，叔丁基十六烷氧基磷酸钠(钾)，己基十八烷氧基磷酸钠(钾)，正辛基正辛氧基磷酸钠(钾)，异辛基异辛氧基磷酸钠(钾)，苯基十二烷氧基磷酸钠(钾)，苯基十六烷氧基磷酸钠(钾)，苯基十八烷氧基磷酸钠(钾)，邻二甲基苯基十二烷氧基磷酸钠(钾)和邻二甲基苯基十六烷氧基磷酸钠(钾)中的一种或几种。

在本发明中，式III中R

在本发明中，所述式III结构化合物优选选自乙基十八烷基磷酸钠(钾)，丙基十八烷基磷酸钠(钾)，正丁基十八烷基磷酸钠(钾)，异丁基十八烷基磷酸钠(钾)，仲丁基十八烷基磷酸钠(钾)，叔丁基十八烷基磷酸钠(钾)，己基十八烷基磷酸钠(钾)，乙基十六烷基磷酸钠(钾)，正丁基十六烷基磷酸钠(钾)，异丁基十六烷基磷酸钠(钾)，仲丁基十六烷基磷酸钠(钾)，叔丁基十六烷基磷酸钠(钾)，己基十六烷基磷酸钠(钾)，辛基十六烷基磷酸钠(钾)，正丁基十二烷基磷酸钠(钾)，异丁基十二烷基磷酸钠(钾)，仲丁基十二烷基磷酸钠(钾)，叔丁基十二烷基磷酸钠(钾)，己基十二烷基磷酸钠(钾)，正辛基十二烷基磷酸钠(钾)，异辛基十二烷基磷酸钠(钾)，二(十二烷基)磷酸钠(钾)，二异辛基磷酸钠(钾)，二正辛基磷酸钠(钾)，二癸基磷酸钠(钾)，苯基十二烷基磷酸钠(钾)，苯基十六烷基磷酸钠(钾)，邻二甲基苯基十二烷基磷酸钠(钾)和邻二甲基苯基十六烷基磷酸钠(钾)中的一种或几种。

本发明对所述长链烷基盐的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可按照本领域技术人员熟知的化合合成方法采用相应结构的原料制备得到。

在本发明中，所述长链磷酸盐在烷基次膦酸盐组合物中的质量含量优选为0.0001～0.5％，更优选为0.0001～0.4％，更优选为0.0001～0.3％，最优选为0.0001～0.2％。在本发明中，随着粉体粒径进一步变细，长链磷酸盐的用量需要适当增加，但总量仍在0.0001～0.5wt％范围内，优选控制在0.0001～0.2wt％的范围内。在本发明中，C16～C24的长链磷酸盐改性剂的添加量为0.0001～0.5wt％，使用量过低，对烷基次膦酸盐分散性的改善效果不明显；使用量过高，会导致长链磷酸盐分散剂的析出，引起阻燃基材吸潮，力学性能下降等变化；如二正辛氧基磷酸钠在烷基次膦酸盐中的添加量为0.7％时，会使环氧树脂的固化反应时间变长，固化后环氧树脂的玻璃化转变温度降低，环氧树脂覆铜板的剥离强度降低。

在本发明中，所述烷基次膦酸盐组合物的粒径为D95：＜20μm的粒径分布；堆积密度优选为100～350kg/m

本发明提供了一种上述技术方案所述的烷基次膦酸盐组合物的制备方法，包括：

将长链磷酸盐在制备烷基次膦酸盐过程中的过滤、洗涤完成后和烷基次膦酸盐混合；或；

将长链磷酸盐在制备烷基次膦酸盐过程中的复分解完成后和烷基次膦酸盐混合。

在本发明中，所述烷基次膦酸盐组合物的制备方法优选包括：

将长链磷酸盐在制备烷基次膦酸盐过程中的过滤、洗涤完成后和烷基次膦酸盐混合。

在本发明中，C16～C24的长链磷酸盐改性剂，可以在烷基次膦酸盐(二乙基次膦酸铝)的过滤、洗涤过程中添加，也可以在烷基次膦酸盐(二乙基次膦酸铝)复分解完成后直接在复分解釜中添加；优选在烷基次膦酸盐(二乙基次膦酸铝)的过滤、洗涤工段中添加。在本发明中，C16～C24的长链磷酸盐改性剂优选在烷基次膦酸盐的过滤、洗涤过程中添加，具体在烷基次膦酸盐的过滤、洗涤操作完成后，将一定量的长链磷酸盐水溶液加入到烷基次膦酸盐的湿料中，静置、浸润，然后再进行烘干，使长链磷酸盐改性分散剂保留在烷基次膦酸盐中，用上述添加方式得到的烷基次膦酸盐组合物中，长链磷酸盐的含量分布相对均匀，可以保证在后续的粉碎、加工使用过程中具有最佳的使用效果。

在本发明中，所述烷基次膦酸盐组合物的制备方法更优选包括：

将制备得到的烷基次膦酸盐浆料进行过滤、洗涤，得到湿料；

将长链磷酸盐溶液和所述湿料混合后保温、静置和干燥，得到烷基次膦酸盐组合物。

在本发明中，烷基次膦酸盐的过滤(压滤)、洗涤过程主要是烷基次膦酸盐与水及硫酸钠等副产物的分离过程，采用常用的固液分离设备即可。

在本发明中，所述过滤优选在过滤器中进行，所述过滤器优选选自带式过滤器、刮刀过滤器、平板式过滤洗涤二合一一体机、平板式过滤洗涤干燥三合一一体机、蝶式过滤机、圆盘过滤机、板框式压滤机等；所述洗涤优选为加水进行洗涤；通过过滤、洗涤除去烷基次膦酸盐浆料中硫酸钠等副产物。

在本发明中，所述长链磷酸盐优选经水稀释后形成长链磷酸盐溶液添加。在本发明中，所述长链磷酸盐溶液优选为长链磷酸盐水溶液；所述长链磷酸盐溶液的质量浓度优选为0.01～5.0％，更优选为0.02～2.0％。在本发明中，较低的长链磷酸盐溶液的浓度可以提高其分散使用的效果，但同时也增加了干燥过程的时间，降低生产效率的同时还增加了能耗；长链磷酸盐浓度较高时，会导致长链磷酸盐在存储、添加过程中析出，无法保证长链磷酸盐的使用效果。

在本发明中，所述保温的温度优选为70～100℃，更优选为80～90℃，最优选为95℃；所述保温的时间优选为2～4小时，更优选为3小时；所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为130～170℃，更优选为140～160℃，最优选为150℃。

在本发明中，经洗涤干燥后的烷基次膦酸盐组合物的粒度优选为D50：10～150μm的粒径分布；堆积密度优选为300～1500kg/m

在本发明中，所述干燥后优选还包括：

将得到的干燥后的产物进行粉碎和/或研磨，得到所需粒度分布的烷基次膦酸盐组合物。

在本发明中，所述粉碎优选采用气流粉碎机进行，所述粉碎过程中的气体压力优选为0.4～0.8MPa。

在本发明中，所述烷基次膦酸盐组合物的粒径为D95：＜20μm的粒径分布；堆积密度优选为100～350kg/m

本发明提供了一种材料，包括：上述技术方案所述的烷基次膦酸盐组合物。

在本发明中，所述烷基次膦酸盐组合物的粒径为D95：＜20μm的粒径分布；堆积密度优选为100～350kg/m

在本发明中，所述材料选自印刷线路板、电子灌封胶和聚酯薄膜中的一种或几种。

在本发明中，所述烷基次膦酸盐组合物可用于印刷线路板、电子灌封胶和聚酯薄膜中；可以将烷基次膦酸盐组合物粉碎后加入到有机树脂(如环氧树脂、聚氨酯树脂或丙烯酸树脂)中制备成浆料涂敷在所需阻燃的产品表面。

本发明提供了一种烷基次膦酸盐组合物，通过在烷基次膦酸盐中加入少量的C16～C24长链磷酸盐分散剂，可以对超细烷基次膦酸盐的分散性进行改性；解决了超细烷基次膦酸盐粉体在环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂中易发生团聚，制品中出现白点颗粒、凸起等问题。本发明中分散剂的加入，不影响烷基次膦酸盐的热稳定性，分散剂在烷基次膦酸盐加工及使用过程中不分解；分散剂的加入不会降低烷基次膦酸盐的阻燃效率；对烷基次膦酸盐在环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂的使用中影响较小。

本发明以下实施例中所用的环氧树脂为NPPN-438，南亚电子材料(昆山)有限公司提供；PET薄膜为0.8*400*400mm

实验型气流粉碎机粉碎时气体压力0.4～0.8MPa。

实施例1

将274.1g次磷酸钠溶于1600g水中，然后将溶液转移到3L压力釜中，加入3g浓硫酸和36克正丁醇，升温至95℃，通入乙烯，控制反应釜内压力恒定在0.3MPa，然后用蠕动泵连续泵入浓度为2％的过碳酸钠溶液，2.5h左右结束反应；给反应器降压和降温，至90℃左右，将625.1g浓度为46wt％的水合硫酸铝溶液在60min内加入反应釜，逐渐有白色沉淀物析出；过滤，并用热水洗涤，抽滤至漏斗中无液滴，得到二乙基次膦酸铝滤饼。

向二乙基次膦酸铝滤饼中加入35.8g浓度为1.0wt％的单十六烷基磷酸二钠水溶液，浸泡3小时，保持滤饼温度在78℃，然后过滤；将得到的滤饼在150℃真空下直接干燥。

将上述干燥后的产品加入气流粉碎机中，调节粉碎时的载气压力及分级轮转速，得到超细的二乙基次膦酸铝组合物产品，D95：14.6μm，堆积密度：260kg/m

实施例2

按照实施例1的方法制备得到二乙基次膦酸铝滤饼。

向二乙基次膦酸铝滤饼中加入139.0g浓度为1.0wt％的正辛基正辛氧基磷酸钠水溶液，浸泡2小时，保持滤饼温度在70℃，然后过滤；将得到的滤饼在150℃真空下直接干燥。

将上述干燥后的产品加入气流粉碎机中，调节粉碎时的载气压力及分级轮转速，得到超细的二乙基次膦酸铝组合物产品，D95：4.8μm，堆积密度：201kg/m

实施例3

按照实施例1的方法制备得到二乙基次膦酸铝滤饼。

向二乙基次膦酸铝滤饼中加入36.9g浓度为0.1wt％的二异辛基磷酸钠水溶液，浸泡2.5小时，保持滤饼温度在90℃，然后过滤；将得到的滤饼在150℃真空下直接干燥。

将上述干燥后的产品加入气流粉碎机中，调节粉碎时的载气压力及分级轮转速，得到超细的二乙基次膦酸铝组合物产品，D95：4.8μm，堆积密度：208kg/m

实施例4

按照实施例1的方法制备得到二乙基次膦酸铝滤饼。

向二乙基次膦酸铝滤饼中加入3.49g浓度为0.02wt％的二(十二烷氧基)磷酸钾水溶液，浸泡4小时，保持滤饼温度在80℃，然后过滤；将得到的滤饼在150℃真空下直接干燥。

将上述干燥后的产品加入气流粉碎机中，调节粉碎时的载气压力及分级轮转速，得到超细的二乙基次膦酸铝组合物产品，D95：18.9μm，堆积密度：291kg/m

实施例5

按照实施例1的方法制备得到二乙基次膦酸铝滤饼。

向二乙基次膦酸铝滤饼中加入7.0g浓度为0.5wt％的苯氧基十二烷氧基磷酸钠和7.3g浓度为0.5wt％的二正辛氧基磷酸钠的混合溶液，浸泡2.5小时，保持滤饼温度在100℃，然后过滤；将得到的滤饼在150℃真空下直接干燥。

将上述干燥后的产品加入气流粉碎机中，调节粉碎时的载气压力及分级轮转速，得到超细的二乙基次膦酸铝组合物产品，D95：8.9μm，堆积密度：215kg/m

实施例6

按照实施例1的方法制备得到二乙基次膦酸铝滤饼。

向二乙基次膦酸铝滤饼中加入36.6g浓度为0.01wt％的二(异辛氧基)磷酸钠水溶液，浸泡3小时，保持滤饼温度在80℃，然后过滤；将得到的滤饼在150℃真空下直接干燥。

将上述干燥后的产品加入气流粉碎机中，调节粉碎时的载气压力及分级轮转速，得到超细的二乙基次膦酸铝组合物产品，D95：13.4μm，堆积密度：244kg/m

比较例1

按照实施例1的方法制备得到粒径分布与实施例1相同的超细的二乙基次膦酸铝组合物产品，与实施例1的区别在于，保持滤饼温度在50℃，然后过滤。

比较例2

按照实施例2的方法制备得到粒径分布与实施例2相同的超细的二乙基次膦酸铝组合物产品，与实施例2的区别在于，正辛基正辛氧基磷酸钠溶液的浓度为1.5wt％。

比较例3

按照实施例3的方法制备得到粒径分布与实施例3相同的超细的二乙基次膦酸铝组合物产品，与实施例3的区别在于，将二异辛基磷酸钠溶液换为等量同浓度的二己基磷酸钠溶液。

比较例4

按照实施例4的方法制备得到粒径分布与实施例4相同的超细的二乙基次膦酸铝组合物产品，与实施例4的区别在于，二(十二烷氧基)磷酸钾溶液的浓度为0.006wt％。

比较例5

按照实施例5的方法制备得到粒径分布与实施例5相同的超细的二乙基次膦酸铝组合物产品，与实施例5的区别在于，将7.0g浓度为0.5wt％的苯氧基十二烷氧基磷酸钠和7.3g浓度为0.5wt％的二正辛氧基磷酸钠的混合溶液替换为14.5g浓度为0.5wt％的二(十六)烷氧基磷酸钾溶液。

比较例6

按照实施例6的方法制备得到粒径分布与实施例6相同的超细的二乙基次膦酸铝组合物产品，与实施例6的区别在于，将36.6g浓度为0.01wt％的二异辛氧基磷酸钠水溶液换为36.7g浓度为0.01wt％的十六烷氧基磺酸钠溶液。

比较例7

按照实施例6的方法制备得到粒径分布与实施例6相同的超细的二乙基次膦酸铝，与实施例6的区别在于，不添加长链磷酸盐水溶液。

性能检测

水分含量测试：采用卡尔费休法进行测试。

粒径分布测试：将实施例和比较例制备的烷基次膦酸盐阻燃剂粉体分散在乙醇或丙酮中，用激光散射法进行测试。

粉体分散性测试：取80.0g环氧树脂，4.0g双氰胺(固化剂)，加入150mL丁酮，搅拌分散后加入9.0g实施例和比较例制备的烷基次膦酸盐阻燃剂，高速搅拌分散后用刮板分散器在PET薄膜上刮开；目测烷基次膦酸盐在薄膜上的分散情况，记录直径在0.2～0.5mm及0.5mm以上白点个数。

长链磷酸盐含量测试：阴离子长链磷酸根采用离子色谱(IC)或者超高效液相色谱(UPLC)进行测试；测试条件，将样品分散于水中或甲醇中，定容后超声，取上层液进行测试；阳离子钠离子或者钾离子，采用电感耦合等离子光谱(ICP)方法进行测试。

阻燃性能测试：将粉体分散性测试后的环氧树脂胶液倒入四氟乙烯模具中进一步固化，得到样条；通过UL94 V0(1.6mm)法进行测试，每组样条5～6根，参考GB-T 2408-2008标准进行测试。

对本发明实施例和比较例制备的产品进行上述性能检测，检测结果如下：

由以上试验结果可以看出，C16～C24的长链磷酸盐添加到烷基次磷酸盐后，使超细的烷基次磷酸盐粉体表现出较好的分散改性效果，所得制品的涂覆外观无异常团聚白点，无颗粒状物质出现；长链碳原子数为12的长链磷酸盐分散剂及长链碳原子数为32的长链磷酸盐分散剂使用效果相对较差，尤其长链碳原子数为32长链磷酸盐已导致阻燃剂样品发黄；添加其它分散剂，如磺酸盐，则起不到改善分散性的效果，且会导致烷基次磷酸盐的出现异常。

本发明提供了一种烷基次膦酸盐组合物，通过在烷基次膦酸盐中加入少量的C16～C24长链磷酸盐分散剂，可以对超细烷基次膦酸盐的分散性进行改性；解决了超细烷基次膦酸盐粉体在环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂中易发生团聚，制品中出现白点颗粒、凸起等问题。本发明中分散剂的加入，不影响烷基次膦酸盐的热稳定性，分散剂在烷基次膦酸盐加工及使用过程中不分解；分散剂的加入不会降低烷基次膦酸盐的阻燃效率；对烷基次膦酸盐在环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂的使用中影响较小。

虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。