一种用含锂碳酸型盐湖卤水制备碳酸锂的方法

技术领域

本发明涉及一种用含锂卤水制备碳酸锂的方法，具体涉及一种用含锂碳酸型卤水制备碳酸锂的方法。

背景技术

我国锂资源80%蕴藏在盐湖卤水中，在这些盐湖中以碳酸型盐湖卤水性能最为突出。由于其镁锂比低，开发工艺成熟等特点，已经有碳酸型盐湖卤水成功开发的案例，如西藏扎布耶盐湖。但碳酸型盐湖也存在着生产周期长，收率低，产品质量低等缺点。

目前，已经有部分研究涉及本领域的开发工作。如CN111606334A公开了一种碳酸型盐湖卤水转化成氯化物型卤水的方法，采用离子交换树脂将碳酸型盐湖卤水软化，再使用滤膜系统去除硫酸根离子、碳酸根离子以及多硼酸根离子的方式；CN103387244A公开了一种综合利用碳酸盐型盐湖卤水中钾、硼、锂的方法，通过引入酸化工艺将卤水类型由碳酸盐型转化为氯化物型。但是以上方法操作复杂，设备要求高，生产成本高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺流程简单，经济效益高的用含锂碳酸型盐湖卤水制备碳酸锂的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种用含锂碳酸型盐湖卤水制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：

（1）原卤晒卤：将含锂碳酸型盐湖卤水浓缩至碳酸锂达到饱和，得富锂卤水；

（2）升温转化：将所述富锂卤水加热至80～110℃，然后保温30～200min，固液分离，所得液相为转化卤水，固体部分经过擦洗或精制后获得碳酸锂产品；

（3）纳滤分离：向所述转化卤水中添加淡水；采用一段纳滤工艺进行分离，一价离子进入到纳滤产水中，二价离子进入到纳滤浓水中，纳滤产水经强碱性阴离子交换树脂吸附除杂，至B

（4）净化卤水浓缩：蒸发所述净化卤水中的水分，蒸发的过程有结晶析出，经保温过滤，得锂饱和卤水和作为结晶析出的氯化钠、氯化钾混盐；

（5）沉锂：向所述锂饱和卤水中加入碳酸盐溶液，使得混合溶液中碳酸根离子与锂离子的物质的量之比为1～1.2︰2，搅拌均匀后，在80～100℃条件下沉淀结晶，所得晶体经洗涤、干燥，得到成品工业级碳酸锂。

除另有说明外，本发明中所述百分比均为质量百分比。

优选地，步骤（1）中，所述含锂碳酸型盐湖卤水中的碳酸根离子与碳酸氢根离子的浓度之和≥5g/L，锂离子浓度≥0.1g/L。

优选地，步骤（1）中，所述富锂卤水中，碳酸根离子浓度≥40g/L，锂离子浓度≥1.0g/L。

优选地，步骤（1）的浓缩过程中，蒸发水量为原卤量的30%～80%，获得富锂卤水为原卤量的70%～20%。

碳酸型盐湖卤水是指卤水中碳酸根与重碳酸根离子浓度超过钙、镁离子浓度的卤水。步骤（1）的目的是使卤水中碳酸锂达到浓缩；同时，这一过程中会析出大量盐类矿物，特别是含硼酸根离子、硫酸根离子、碳酸根离子等阴离子的二价盐类，能够减少后续处理水量及纳滤负荷，简化工艺流程，降低生产成本。

优选地，步骤（2）中，所得转化卤水的碳酸氢根浓度≤10g/L；析出的碳酸锂的锂离子量为原卤水锂离子总量的2%～20%。

碳酸盐型盐湖卤水为二价碳酸根与一价碳酸氢根共存，在碳酸盐型盐湖卤水蒸发浓缩的过程中碳酸氢根在碱性条件下会缓慢转化为碳酸根，导致碳酸根浓度逐渐升高，锂离子富集难；因此发明人采用在蒸发浓缩过程中就尽量使碳酸氢根转化为碳酸根的方式，以提高锂离子在后续步骤中的浓缩效果。在步骤（2）的加热-保温过程中，卤水中的碳酸氢根分解为碳酸根、水和CO

优选地，步骤（3）中，添加淡水至卤水矿化度为80～150g/L；所述纳滤膜为高分子有机卷式膜，膜通量20～30LMH；纳滤产水量为淡水与转化卤水的总质量的35%～80%，纳滤浓水量为淡水与转化卤水的总质量的20%～65%。矿化度为80～150g/L的卤水在该纳滤膜耐盐范围内呈现较优的纳滤性能，膜通量较大；发明人通过大量研究发现，在所述碳酸盐型卤水质量比范围内，碳酸根、硼酸根截留效果较好，截留率高达90～98wt%。

优选地，步骤（3）中，所述纳滤浓水在0～-10℃的温度下冻硝冻碱或经盐田摊晒浓缩后冻硝冻碱，所得液相返回步骤（2）加入富锂卤水中或直接返回盐湖；冻硝冻碱析出固体量为纳滤浓水质量的3%～35%，冻硝冻碱用于去除硫酸根、碳酸根与硼酸根离子。

优选地，步骤（3）中，所述强碱性阴离子交换树脂是以苯乙烯-二乙烯苯骨架与多羟基的高聚物。优选D201型强碱性阴离子交换树脂、D564型强碱性阴离子交换树脂、XSC-700型强碱性阴离子交换树脂或D-403型强碱性阴离子交换树脂。该类型阴离子交换树脂对硼的吸附脱除性能较好，除杂后有利于后期装置联产和产品纯度的提高。

优选地，步骤（4）中，蒸发掉的水分占净化卤水质量的35～85wt%；蒸发过程的温度为80～120℃。

优选地，步骤（4）中，蒸发的方法为MVR蒸发或多效蒸发，所述锂饱和卤水的锂离子浓度为≥5g/l。

可通过采用分段结晶分离步骤（4）所得氯化钠、氯化钾混盐，生产工业盐和工业氯化钾。

优选地，步骤（5）中，碳酸盐为可溶性碳酸盐；更优选为碳酸钠；所述碳酸盐溶液的质量浓度为20～45wt%。

优选地，步骤（5）中，沉淀结晶所得的结晶母液与洗涤过程产生的洗涤液返回步骤（2），加入富锂卤水中。

本发明的有益效果具体体现为：

（1）利用高分子有机纳滤卷式膜的化学特性实现碳酸根与硼的高效截留，通过升温转化碳酸氢根避免后端锂浓缩程度低的处理方式，简化碳酸盐型卤水提锂工艺，大大提升碳酸锂产量；

（2）工艺流程简单，绿色环保，能耗低，产品经济效益高，适用西藏当地的生产条件，为碳酸盐型盐湖资源的综合开发利用提供新思路。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的原料，均通过常规商业途径获得。

各实施例中所得碳酸锂的纯度检测，采用现行国标（GB/T 11075-2003）规定的方法进行检测。

实施例1

本实施例的卤水原料为我国西藏某重度碳酸盐型盐湖卤水，其中卤水矿化度为180g/L，CO

（1）原卤晒卤：将此碳酸型盐湖卤水蒸发水量为原卤量的61.0 wt%，此时碳酸锂达到饱和，得富锂卤水为原卤量的24.36%，其中CO

（2）升温转化：将所述富锂卤水加热至100℃，然后保温45min，固液分离，所得液相为转化卤水；转化卤水中的碳酸氢根浓度为4.5g/L；加热-保温过程中有部分碳酸锂析出，析出的粗碳酸锂的锂离子量为原卤水锂离子总量的3.45%，经过精制后获得工业级碳酸锂产品；

（3）纳滤分离：向所述转化卤水中添加转化卤水质量344%的淡水，矿化度变为130g/L；采用一段纳滤工艺进行分离，纳滤膜为高分子有机卷式膜，膜通量22LMH，一价离子进入到纳滤产水中，二价离子进入到纳滤浓水中，纳滤产水量为淡水与转化卤水的总质量的55.0%，纳滤浓水量为淡水与转化卤水的总质量的45.0%，所得纳滤产水经D201型强碱性阴离子交换树脂吸附除硼，至B

纳滤浓水经盐田摊晒浓缩至浓缩液总质量的63.1%后，在-10℃的温度下冻硝冻碱，析出固体量为浓缩液总质量的11.3%，所得液相返回步骤（2）加入到富锂卤水中；

（4）净化卤水浓缩：将所述净化后纳滤产水采用MVR蒸发掉相当于净化卤水质量65.85wt%的水分，蒸发的温度为115℃，经保温过滤，得锂离子浓度为5.30g/l锂饱和卤水和氯化钠、氯化钾混盐结晶；

（5）沉锂：往步骤（4）所得锂饱和卤水中加入碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的质量浓度为20.0%，使得混合溶液中碳酸根离子与锂离子的物质的量之比为1.2︰2，搅拌均匀后，在85℃沉淀结晶，所得晶体用相当于晶体质量5%的水洗涤，并在110℃干燥3h后，得到成品工业级碳酸锂；沉淀结晶后的结晶母液与洗涤后的洗涤液全部返回步骤（2）加入富锂卤水中。

本实施例中所得工业级碳酸锂产品中Li2CO3含量≥99.50wt%；锂的总收率为67.23wt%。

实施例2

本实施例的卤水原料为我国西藏某轻度碳酸盐型盐湖卤水，其中卤水矿化度150g/L，CO

（1）原卤晒卤：将此碳酸型盐湖卤水蒸发水量为原卤量的70.2%，此时碳酸锂达到饱和，得富锂卤水为原卤量的13.23%，其中CO

（2）升温转化：将所述富锂卤水加热至110℃，然后保温60min，固液分离，所得液相为转化卤水；转化卤水中的碳酸氢根浓度为3.4g/L；加热-保温过程中有部分碳酸锂析出，析出的粗碳酸锂的锂离子量为原卤水锂离子总量的7.85%，经过精制后获得工业级碳酸锂产品；

（3）纳滤分离：向所述转化卤水中添加转化卤水质量200%的淡水，矿化度变为150g/L，采用一段纳滤工艺进行分离，纳滤膜为高分子有机卷式膜，膜通量25LMH，一价离子进入到纳滤产水中，二价离子进入到纳滤浓水中，纳滤产水量为淡水与转化卤水的总质量的70.5%，纳滤浓水量为淡水与转化卤水的总质量的29.5%，所得纳滤产水经700型强碱性阴离子交换树脂吸附除硼，至B

纳滤浓水经盐田摊晒浓缩至浓缩液总质量的52.0%后，在-5℃的温度下冻硝冻碱，析出固体量为浓缩液总质量的16.3%，所得液相返回步骤（2）加入到富锂卤水中；

（4）净化卤水浓缩：将所述净化后纳滤产水采用过四效蒸发蒸发掉相当于净化卤水质量70.34wt%的水分，蒸发的温度为115℃，经保温过滤，得锂离子浓度为6.21g/l锂饱和卤水和氯化钠、氯化钾混盐结晶；

（5）沉锂：往步骤（4）所得锂饱和卤水中加入碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的质量浓度为30%，使得混合溶液中碳酸根离子与锂离子的物质的量之比为1 .4︰2，搅拌均匀后，在90℃沉淀结晶，所得晶体用相当于晶体质量5%的水洗涤，并在120℃干燥2h后，得到成品工业级碳酸锂；沉淀结晶后的结晶母液与洗涤后的洗涤液全部返回步骤（2）加入富锂卤水中。

本实施例中所得工业级碳酸锂产品中Li2CO3含量≥99.0wt%；锂的总收率为70.21wt%。

实施例3

本实施例的卤水原料为我国青海某碳酸盐型盐湖卤水，其中卤水矿化度195g/L，CO

（1）原卤晒卤：将此碳酸型盐湖卤水蒸发水量为原卤量的73.5 wt%，此时碳酸锂达到饱和，得富锂卤水为原卤量的15.41 wt%，其中CO

（2）升温转化：将所述富锂卤水加热至90℃，然后保温200min，固液分离，所得液相为转化卤水；转化卤水中的碳酸氢根浓度为6.3g/L；加热-保温过程中有部分碳酸锂析出，析出的粗碳酸锂的锂离子量为原卤水锂离子总量的2.85%，经过精制后获得工业级碳酸锂产品；

（3）纳滤分离：向所述转化卤水中添加转化卤水质量260%的淡水，矿化度变为170g/L，采用一段纳滤工艺进行分离，纳滤膜为高分子有机卷式膜，膜通量28LMH，一价离子进入到纳滤产水中，二价离子进入到纳滤浓水中，纳滤产水量为淡水与转化卤水的总质量的65.5%，纳滤浓水量为淡水与转化卤水的总质量的34.5%，所得纳滤产水经XSC-700型强碱性阴离子交换树脂吸附除硼，至B

纳滤浓水经在-5℃的温度下冻硝冻碱，析出固体量为浓缩液总质量的8.7%，所得液相返回盐田；

（4）净化卤水浓缩：将所述净化后纳滤产水采用过四效蒸发蒸发掉相当于净化卤水质量72.44wt%的水分，蒸发的温度为112℃，经保温过滤，得锂离子浓度为5.11g/l锂饱和卤水和氯化钠、氯化钾混盐结晶；

（5）沉锂：往步骤（4）所得锂饱和卤水中加入碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的质量浓度为35%，使得混合溶液中碳酸根离子与锂离子的物质的量之比为1 .6︰2，搅拌均匀后，在100℃沉淀结晶，所得晶体用相当于晶体质量5%的水洗涤，并在120℃干燥1.5h后，得到成品工业级碳酸锂；沉淀结晶后的结晶母液与洗涤后的洗涤液全部返回步骤（2）加入富锂卤水中。

本实施例中所得工业级碳酸锂产品中Li2CO3含量≥99.3wt%；锂的总收率为63.01wt%。