石墨复合负极材料及其制备方法以及负极极片和锂电池

技术领域

本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种石墨复合负极材料及其制备方法以及负极极片和锂电池。

背景技术

随着市场对锂离子电池快充性能要求的提高，要求锂离子电池所用负极材料在具有快充性能的同时，材料的导电性、能量密度及其循环性能也应兼顾。

目前提升材料快充性能的措施主要是通过如下措施实现：1)降低材料的一次粒径/成品粒径，控制粒度分布，但是会影响能量密度；2)进行材料表面包覆无定形碳提升材料的扩散速率，但会降低能量密度和降低高温性能；3)材料掺杂电子导电率高的金属、氧化物及其快离子导体提升充放电过程中锂离子的交换速率，提升倍率性能。但是由于无机锂化合物的电子导电率差，因此往往需要与电子导电率高的无定形碳混合，以此提升离子导电率和电子导电率，并改善材料的倍率性能，但是目前上述改进对于负极材料的导电率、能量密度以及倍率性能和循环性能的提升有限，仍然无法满足锂电池负极材料的需求。

发明内容

有鉴于此，本申请的目的在于提供一种石墨复合负极材料及其制备方法，使得所述石墨复合负极材料能够提高电导率以及振实密度；

本申请的目的在于提供一种石墨复合负极材料及其制备方法，使得所述石墨复合负极材料能够提高对电解液的吸液速度和保液率；

本申请的目的在于提供一种石墨复合负极材料及其制备方法，使得所述石墨复合负极材料能够提高对电池的循环性能、倍率性能以及首次充放电性能；

本申请的另外一个目的在于提供一种基于上述石墨复合负极材料的负极极片和锂电池。

为了解决上述技术问题/达到上述目的或者至少部分地解决上述技术问题/达到上述目的，作为本申请的第一个方面，提供了一种石墨复合负极材料的制备方法，包括：

银氨溶液和多孔石墨溶液进行水热反应，获得银掺杂石墨复合材料；

铝盐溶液和所述银掺杂石墨复合材料分散均匀，过滤后进行烧结，获得氧化铝包覆的银掺杂石墨复合材料；

所述氧化铝包覆的银掺杂石墨复合材料、无定形碳碳源、无机锂化合物以及导电剂在有机溶剂中分散均匀，喷雾干燥后碳化，获得所述石墨复合负极材料。

可选地，所述银氨溶液中银离子和多孔石墨的质量比为(4.65-7.45)：100。

可选地，所述铝盐溶液中的铝盐与溶剂的质量体积比为(1-10)g:100mL；进一步可选地，所述铝盐包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或两种以上。

可选地，所述氧化铝包覆的银掺杂石墨复合材料：无定形碳碳源：无机锂化合物：导电剂质量比为100:(1-5):(1-10):(0.5-2)；进一步可选地，所述无定形碳碳源包括石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂中的一种或两种以上，所述无机锂化合物包括氧化锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种或两种以上，所述导电剂包括碳纳米管。

作为本申请的第二个方面，提供了本申请所述制备方法制备的石墨复合负极材料，其包括核心和外壳，所述核心为银掺杂的石墨复合材料，所述外壳包括偏铝酸锂和无定形碳。

作为本申请的第三个方面，提供了一种负极极片，以本申请所述制备方法制备的石墨复合负极材料或以本申请所述石墨复合负极材料作为活性材料。

作为本申请的第四个方面，提供了一种锂电池，其包括正极极片、隔膜、电解液和本申请所述的负极极片。

本申请通过银氨反应均匀的在多孔石墨表面和内部沉积银提升石墨的电子导电率，一方面发挥内核石墨比容量高、多孔高的比表面积，另一方面，银具有高的电子导电性，填充在多孔石墨孔隙中降低副反应和提升电子导电性得到银掺杂石墨复合体。

此外，本申请首先通过液相包覆法在银掺杂的石墨复合材料表面包覆氧化铝，然后与无机锂化合物在高温下烧结反应得到偏铝酸锂，具有离子导电率高的特性，同时碳源碳化得到无定形碳又可以改善偏铝酸锂的电子导电率使其发挥外层电子和离子导电率高的特性，提升材料的快充性能。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定；

图1所示为本申请所述石墨复合负极材料的结构示意图；

图2所示为本申请所述石墨复合负极材料的SEM图。

具体实施方式

本申请公开了一种石墨复合负极材料及其制备方法以及负极极片和锂电池，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本申请。本申请所述产品、工艺和应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本申请内容、精神和范围内对本文所述方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本申请技术。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

需要说明的是，在本文中，如若出现诸如“第一”和“第二”、“步骤1”和“步骤2”以及“(1)”和“(2)”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。同时，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在本申请的第一个方面中，提供了一种石墨复合负极材料的制备方法，包括：

银氨溶液和多孔石墨溶液进行水热反应，获得银掺杂石墨复合材料；

铝盐溶液和所述银掺杂石墨复合材料分散均匀，过滤后进行烧结，获得氧化铝包覆的银掺杂石墨复合材料；

所述氧化铝包覆的银掺杂石墨复合材料、无定形碳碳源、无机锂化合物以及导电剂在有机溶剂中分散均匀，喷雾干燥后碳化，获得所述石墨复合负极材料。

在本申请某些实施方式中，所述银氨溶液中银离子和多孔石墨的质量比为(4.65-7.45)：100。

在本申请某些实施方式中，所述银氨溶液通过将氧化银和氨水于有机溶剂中，例如乙醇中反应得到银氨溶液，氧化银：氨水：有机溶剂的质量比为(5-8):200:(1000-5000)，具体可选为6:200:3000、2:200:1000或8:200:5000。

在本申请某些实施方式中，所述多孔石墨溶液以有机溶剂进行配制，所述有机溶剂包括甲醛。在本申请另外一些实施方式中，所述多孔石墨可按照如下方式制备：

将100份的石墨，1-10份的醋酸铁混合均匀，并在保护性气体下升温到600-800℃保温1-6h，自然降温到室温、酸洗、去离子水洗涤，得到多孔石墨。

在本申请某些实施方式中，所述水热反应采用微波水热方式；在本申请另外一些实施方式中，所述微波加热参数为650w-850w。

在本申请某些实施方式中，所述银掺杂石墨复合材料先由氧化银和氨水在乙醇中反应得到银氨溶液，然后与多孔石墨的甲醛溶液混合并微波水热反应，反应温度150-240℃，反应时间是180-240min，然后离心2-3h，使用去离子水洗涤，干燥得到银掺杂石墨复合材料；其中，氧化银：多孔石墨的质量比为(5-8):100，氧化银：甲醛的摩尔比为1:(1-2)。

在本申请某些实施方式中，所述铝盐溶液中的铝盐与溶剂的质量体积比为(1-10)g:100mL，例如1g:100mL、5g:100mL或10g:100mL；在本申请另外一些实施方式中，所述铝盐包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或两种以上；所述溶剂包括氯仿、丙酮、乙醚、正己烷和三氯乙烯中的一种或两种以上。

在本申请某些实施方式中，所述氧化铝包覆的银掺杂石墨复合材料：无定形碳碳源：无机锂化合物：导电剂质量比为100:(1-5):(1-10):(0.5-2)；在本申请另外一些实施方式中，所述氧化铝包覆的银掺杂石墨复合材料：无定形碳碳源：无机锂化合物：导电剂质量比为100:5:10:2、100:1:1:0.5、100:3:5:1。

在本申请某些实施方式中，所述烧结为在400-600℃下烧结1-10h，所述温度可选为400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，所述烧结时间可选为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。

在本申请某些实施方式中，所述氧化铝包覆的银掺杂石墨复合材料、无定形碳碳源、无机锂化合物以及导电剂在选自氯仿、丙酮、乙醚、正己烷和三氯乙烯中的一种或两种以上的有机溶剂中分散均匀；在本申请另外一些实施方式中，所述氧化铝包覆的银掺杂石墨复合材料和无定形碳碳源的总重占所述有机溶剂的质量百分比为1-10％，例如1％、2％、3％、4％、4.9％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。

在本申请某些实施方式中，所述无定形碳碳源包括石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂中的一种或两种以上，所述无机锂化合物包括氧化锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种或两种以上。

在本申请某些实施方式中，所述导电剂包括碳纳米管，与其他导电剂相比，碳纳米管可显著降低电池内阻，提高电池的快速充电效率和高倍率放电性能；使电池极片具有更高的吸液量和更好的持液能力；均匀包覆在活性材料表面，搭建成丰富的三维导电网络具有更好的导电性；并且用量较少即可达到其他导电剂的相同导电性。

在本申请某些实施方式中，所述碳化处理的温度为950-1250℃，保温时间2-3h。在本申请另外一些实施方式中，所述碳化处理温度可选为950℃、1150℃或1250℃，保温时间为2h或3h。

作为本申请的第二个方面，提供了本申请所述制备方法制备的石墨复合负极材料，其包括核心和外壳，所述核心为银掺杂的石墨复合材料，所述外壳包括偏铝酸锂和无定形碳，两者交错共同形成外壳，结构示意图见图1，SEM图见图2，其粒径介于10-15μm之间，颗粒大小分布合理，且材料表面有少量亮点存在，并有轻微造粒结构。在本申请某些实施方式中，通过多项测试对比证明本申请所述石墨复合负极材料能够显著提高电导率和振实密度，同时具有较高的吸液速度、保液率、首次充放电性能、倍率性能(快充性能)和循环性能。

在本申请第三个方面中，提供了一种负极极片，以本申请所述制备方法制备的石墨复合负极材料或以本申请所述石墨复合负极材料作为活性材料。。

在本申请某些实施方式中，所述负极极片包括集流体和涂覆于集流体上的活性材料；其中，所述集流体可选自导电良好的金属箔，例如铜箔或铝箔；所述活性材料包括本申请所述石墨复合负极材料，以及粘结剂和导电剂等，所述粘结剂、导电剂和溶剂及其用量等按照常规选择，本申请不做具体限制，例如粘结剂为丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)、导电剂为导电炭黑(SP)。

在本申请第四个方面中，提供了一种锂电池，包括正极极片、隔膜、电解液和本申请所述负极极片；在本申请某些实施方式中，所述锂离子电池为全电池、软包电池或扣式电池。

在本申请某些实施方式中，所述正极极片为金属锂片或磷酸铁锂、高镍三元、富锂锰基材料、三元锂材料制成的极片等；所述隔膜采用celegard隔膜；所述电解液以LiPF

在本申请提供的各组对比实验中，如未特别说明，除各组指出的区别外，其他实验条件、材料等均保持一致，以便具有可对比性。此外，本申请所用材料均可通过市售途径购买获得。

以下就本申请所提供的一种石墨复合负极材料及其制备方法以及负极极片和锂电池做进一步说明。

实施例1：

将100g的人造石墨，5g的醋酸铁混合均匀，并在氩气气氛下升温到700℃碳化3h，自然降温到室温，0.1mol/L醋酸酸洗、去离子水洗涤，得到多孔石墨材料；

称取6g氧化银和200g氨水与3000g乙醇混合得到银氨溶液；将此银氨溶液与100g多孔石墨，1.56g甲醛溶液(甲醛质量百分数50％)混合并微波加热(参数为750w，加热至200℃，反应210min)，离心3h，洗涤，干燥得到银掺杂石墨复合材料；

将5g硝酸铝添加到100ml氯仿中配制成5％(W/V)的硝酸铝溶液，之后添加100g银掺杂石墨复合材料，分散均匀，过滤，在温度为500℃烧结1h，得到氧化铝包覆的银掺杂石墨复合材料；

将100g氧化铝包覆的银掺杂石墨复合材料、3g石油沥青添加到2000g氯仿中分散均匀配制成4.9wt％的溶液，之后添加5g碳酸锂以及1g碳纳米管，分散均匀后，喷雾干燥，并在氩气气氛下1150℃碳化3h，得到偏铝酸锂/无定形碳包覆银掺杂石墨复合材料。

实施例2：

将100g的人造石墨，1g醋酸铁混合均匀，并在氩气气氛下升温到600℃碳化6h，自然降温到室温，0.1mol/L醋酸酸洗、去离子水洗涤，得到多孔石墨材料。

将5g氧化银、200g氨水与1000g乙醇混合均匀得到银氨溶液；之后将此银氨溶液与100g多孔石墨，2.42g甲醛溶液(甲醛质量百分数50％)混合并微波加热(参数为650w，加热至150℃，反应240min)，离心2h，洗涤，干燥得到银掺杂石墨复合材料；

将5g硫酸铝添加到500ml丙酮有机溶剂中配制成1％(W/V)的铝盐溶液，之后添加100g银掺杂石墨复合材料，分散均匀，过滤、在温度为400℃烧结6h，得到氧化铝包覆的银掺杂石墨复合材料；

之后将100g氧化铝包覆的银掺杂石墨复合材料、1g煤沥青添加到9999g丙酮有机溶剂中分散均匀配制成1wt％，之后添加1g氢氧化锂和0.5g的碳纳米管，分散均匀后，喷雾干燥，并在氩气气氛下950℃碳化3h，得到偏铝酸锂/无定形碳包覆银掺杂石墨复合材料。

实施例3：

将100g人造石墨，10g醋酸铁混合均匀，并在氩气气氛下升温到800℃碳化1h，自然降温到室温，0.1mol/L醋酸酸洗、去离子水洗涤，得到多孔石墨材料。

将8g氧化银、200g氨水溶剂与5000g乙醇中得到银氨溶液；将此银氨溶液与100g多孔石墨，3.9g的甲醛溶液(甲醛质量百分数50％)混合并微波加热(参数为850w，加热至240℃，反应180min)，离心3h，洗涤，干燥得到银掺杂石墨复合材料；

将5g氯化铝铝盐添加到50ml正己烷有机溶剂中配制成10％(W/V)的铝盐溶液、之后添加100g银掺杂石墨复合材料，分散均匀，过滤、在温度为600℃烧结1h,得到氧化铝包覆的银掺杂石墨复合材料；

之后将100g氧化铝包覆的银掺杂石墨复合材料、5g糠醛树脂添加到945g正己烷有机溶剂中分散均匀配制成10wt％，之后添加10g氧化锂和2g碳纳米管，分散均匀后，喷雾干燥，并在惰性气氛下1250℃碳化2h，得到偏铝酸锂/无定形碳包覆银掺杂石墨复合材料。

对比例1：

取100g实施例3中制备的银掺杂石墨复合材料，5g糠醛树脂添加到945g正己烷有机溶剂中分散均匀配制成10wt％，之后添加2g碳纳米管，分散均匀后，喷雾干燥，并在惰性气氛下1250℃碳化2h，得到无定形碳包覆银掺杂石墨复合材料。

对比例2：

参照实施例1工艺，区别在于用人造石墨替换银掺杂石墨复合材料制备氧化铝包覆的石墨复合材料：

将5g硝酸铝添加到100ml氯仿中配制成5％的硝酸铝溶液，之后添加100g人造石墨，分散均匀，过滤，在温度为500℃烧结1h，得到氧化铝包覆的石墨复合材料；

将100g氧化铝包覆的银掺杂石墨复合材料、3g石油沥青添加到2000g氯仿中分散均匀配制成4.9wt％的溶液，之后添加5g碳酸锂以及1g碳纳米管，分散均匀后，喷雾干燥，并在氩气气氛下1150℃碳化3h，得到偏铝酸锂/无定形碳包覆石墨复合材料。

对比例3：

参照实施例3工艺，区别在于将5.5g氯化铝铝盐添加到50ml正己烷有机溶剂中配制成11％的铝盐溶液，其它保持一致。

对比例4：

参照实施例1工艺，区别在于用氧氧化锌代替氧化银，形成锌氨溶液制备成锌掺杂石墨复合材料并参与后续制备过程，其它保持一致：

称取6g Zn(OH)

实验例1：

1、SEM测试

将实施例1制备的偏铝酸锂/无定形碳包覆银掺杂石墨复合材料进行SEM测试，结果如图2所示。由图2可以看出，粒径介于10-15μm之间，颗粒大小分布合理，且材料表面有少量亮点存在，并有轻微造粒结构。

2、理化性能测试

按照标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》中的测试方法测试实施例1-3和对比例1-4中的石墨复合负极材料的电导率、振实密度、比表面积、粒度，测试结果如表1所示。

表1

由表1可以看出，实施例1-3制备出的偏铝酸锂/无定形碳包覆银掺杂石墨复合材料电导率明显高出对比例1-4一个数量级，其原因可能为实施例材料表面包覆有电子导电率高的银，降低阻抗提升比表面积，同时外层的偏铝酸锂具有高的振实密度，并提升复合材料的振实密度。

此外，实施例1-3和对比例3比较结果说明，当铝盐溶液浓度超过10％时，银掺杂提升内核石墨的电子导电率与外壳的偏铝酸锂提升材料的离子导电率，并不能发挥其两者之间最佳的协同效应，电导率明显不如实施例材料。

3、扣式电池测试

将实施例1-3制得的偏铝酸锂包覆银掺杂石墨复合材料和对比例1、2、4的石墨复合负极材料按照如下方法分别组装成扣式电池：

实施例1-3及对比例1、2、4制备出的石墨复合负极材料作为负极，与锂片、电解液以及隔膜在氩气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成扣式电池。其中，隔膜为celegard 2400；电解液为LiPF

分别将制得的扣式电池采用蓝电测试仪测试扣式电池的性能，测试条件为：0.1C的倍率充放电，电压范围为0.05-2V，循环3周后停止，之后测试其1C条件下的放电容量，计算出1C/0.1C的倍率性能。测试结果如表2所示。

表2

从表2中可以看出，采用实施例1-3的偏铝酸锂/无定形碳包覆银掺杂石墨复合材料制得的扣式电池，其放电容量及效率都明显高于对比例1、2、4。实验结果表明，本申请的偏铝酸锂/无定形碳包覆银掺杂石墨复合材料能使电池具有良好的放电容量和效率；原因在石墨中表面包覆锂离子导电率高的偏铝酸锂降低其不可逆容量，提升首次效率及其克容量的发挥，同时银掺杂提升材料的电子导电性，从而改善倍率性能。

4、软包电池测试

以实施例1-3和对比例1-4的石墨复合负极材料作为负极活性物质，与正极活性物质三元材料(LiNi

其中隔膜为celegard 2400，电解液为LiPF

实施例1-3及对比例1-4中制备出5Ah软包电池及其相对应的负极极片，并测试其负极极片的吸液保液能力及其循环性能，结果如表3-4所示。

测试方法如下所示：

1)吸液能力：

采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表3所示。

2)保液率测试：

按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1，并称取极片的重量m2，之后将极片放置到电解液中浸泡24h，称取极片的重量为m3，计算出极片吸液量m3-m2，并按照下式计算：保液率＝(m3-m2)*100％/m1。测试结果如表3所示。

1)循环性能：以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.5V-4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能；测试结果如表4所示。

2)倍率性能：以2C的倍率，采用恒流+恒压模式对电池充电到100％SOC，之后计算出恒流比＝恒流容量/(恒流容量+恒压容量)。测试结果如表4所示。

表3

从表3可以看出，实施例1-3所得偏铝酸锂/无定形碳包覆银掺杂石墨复合材料的吸液、保液能力明显高于对比例1、2、4，表明本申请的石墨复合负极材料具有高的比表面积及其多孔结构，提升材料的吸液能力。

表4

由表4可知，实施例电池的循环性能显著优于对比例1、2、4、优于对比例3，其原因为实施例得石墨复合负极材料表面包覆偏铝酸锂减少充放电过程中锂离子的消耗及其具有高的保液性能，提升其循环性能；同时实施例材料的电子导电率高及其自身的倍率性能好，提升材料倍率性能。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。