一种高质量、晶圆级单晶多层氮化硼薄膜及其可控制备方法和应用

技术领域

本发明属于二维薄膜材料领域，具体涉及一种高质量、晶圆级单晶多层氮化硼薄膜及其可控制备方法和应用。

背景技术

二维材料作为一种重要的量子材料，兼具极限尺寸的物理厚度、完美的表界面、优异的物理性质，且体系丰富包含导体(氮化硼)、半导体(过渡金属硫族化合物、黑磷等)和绝缘体(氮化硼)，是潜在变革性技术应用所需要的核心基础材料。其中氮化硼表面平整无悬键，是已知最好的二维绝缘体。氮化硼由于其高的热稳定性(耐氧化温度可达到985℃，在惰性气体保护下耐热温度可以到达2000℃)和稳定的机械性能，使得氮化硼在耐高温的机械设备中得到了广泛的应用。除此以外，氮化硼的无毒性、高化学稳定性、高透光性、极强的硬度与高的杨氏模量，都为其广泛的应用提供了可靠的基础，因此氮化硼在未来的先进器件是不可或缺的成员。目前利用其绝缘性作为介电层在场效应的晶体管中提高其场效应性能方面是应用最多的。可是由于其在制备过程中不可控的缺陷、无序与杂质的存在限制了它的应用。

规模化的高端器件应用必须基于大面积、高品质的单晶材料，因此二维单晶材料的制备研究具有重要的科学意义和技术价值，现有方法获得的单晶多层氮化硼尺寸仅能达到微米级别，对于将其应用于器件领域的尺寸远远不够，同时还存在氮化硼生长取向不一致的问题。因此，如何制备大面积、高质量二维单晶多层材料一直是纳米科技领域的热点研究问题，在具体的实现中却面临着巨大的挑战。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有方法获得的氮化硼薄膜尺寸仅能达到微米级以及生长取向不一致的技术问题，而提供一种高质量、晶圆级单晶多层氮化硼薄膜及其可控制备方法和应用。

本发明的目的之一在于提供一种高质量、晶圆级单晶多层氮化硼薄膜的可控制备方法，所述方法按以下步骤进行：

采用CVD工艺，将液态生长衬底置于生长区，将固态源置于源区，在还原气氛下进行薄膜的生长，通过控制生长时间调控单晶氮化硼薄膜的层数，得到高质量、晶圆级单晶多层氮化硼薄膜。

进一步限定，液态生长衬底为液态铜、液态镍或液态铜镍合金。

进一步限定，固态源为硼烷氨络合物、硼酸/氨气或尿素/硼酸。

进一步限定，生长区温度控制在1100-1200℃，源区温度控制在60-80℃，生长时间为6-25min。

进一步限定，还原气氛由氢气和氩气按9：100的体积比组成。

进一步限定，液态生长衬底由金属箔经清洗、抛光和退火液化获得。

更进一步限定，所述清洗依次采用丙酮、5wt％稀盐酸和去离子水进行。

更进一步限定，所述抛光是将金属箔于磷酸/聚乙二醇400(v/v＝3/1)中进行电化学抛光。

更进一步限定，所述退火液化的温度为1090-1110℃，时间为20-40min。

更进一步限定，退火液化在与生长过程相同的还原气氛下进行。

本发明的目的之二在于提供一种按上述方法制得的高质量、晶圆级单晶多层氮化硼薄膜，所述氮化硼薄膜单晶下的层数高达五层，单晶尺寸达6cm×7cm。

本发明的目的之三在于提供一种按上述方法制得的高质量、晶圆级单晶多层氮化硼薄膜作为大尺寸单晶二维材料应用于深紫外光电探测器领域。

本发明与现有技术相比具有的显著效果：

本发明提供了一种以液态铜作为生长衬底生长氮化硼薄膜的方法，通过液态铜表面的自旋势垒低及液态铜的外延作用，在密闭的CVD炉内通过库伦引力诱导晶畴的自平行，两晶粒自旋转使得BN、NB扶手椅型末端相对，并吸引周围自由B、N原子成键，从而实现无缝自拼接过程，继而实现了液态铜自平行生长单晶多层氮化硼薄膜，具体优点如下：

1)本发明通过前期对金属衬底的清洗和抛光获得光滑的表面，实现自平行单晶的转化，且通过硼烷氨反应时间精确控制可以避免杂质的引入，实现颗粒最少的高质量氮化硼薄膜的制备。

2)本发明的方法设备简单、操作便捷、易于实现大面积氮化硼薄膜的制备，提高了制备过程的安全性和便捷性；同时，可以大幅缩短反应时间，生产成本较低。

3)本发明的制备方法通过简单改变工艺参数即可实现氮化硼薄膜层数控制，且生长的晶圆级薄膜层数均一，不同区域内的层数保持一致，粗糙度低，可控性较好，通过对生长时间的精确控制实现了单晶氮化硼薄膜的层数可控制备。

附图说明

图1为本发明氮化硼薄膜生长示意图；

图2为本发明氮化硼薄膜生长过程示意图；

图3为氮化硼薄膜随时间演变过程的SEM图；其中Ⅰ-6min，Ⅱ-9min，Ⅲ-12min，Ⅳ-15min，Ⅴ-18min，Ⅵ-25min；

图4为通过密度泛函理论计算得到的氮化硼晶畴静电引力作用分布图；其中左-静电引力作用下的晶畴旋转过程，右-静电引力诱导氮化硼自平行旋转过程；

图5为转移至微栅上的实施例1-4的氮化硼薄膜不同层数的透射电镜图；

图6为转移至微栅上的实施例5的氮化硼薄膜层数的透射电镜图；

图7为转移至微栅上的对比例的氮化硼薄膜的透射电镜和衍射光斑图；

图8为实施例5的氮化硼薄膜自平行晶畴不同区域球差透射电镜图；

图9为实施例5的氮化硼薄膜上不同区域的一致选区电子衍射光斑图；

图10为实施例5的氮化硼薄膜上不同区域的原子力图；

图11为实施例5的氮化硼薄膜上不同区域的低能电子衍射衍射光斑图；

图12为基于实施例5的氮化硼薄膜的深紫外光电探测器及其性能测试图；a-紫外探测器的示意图，b-电流-电压曲线，c-光响应度和探测率值曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。

下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

实施例1：本实施例的一种高质量、晶圆级单晶多层氮化硼薄膜的可控制备方法按以下步骤进行：

S1：依次采用丙酮、5wt％稀盐酸和去离子水清洗铜箔，每个溶液各清洗1次，每次超声10min；

S2：将清洗后的铜箔置于磷酸/聚乙二醇400(v/v：3/1)混合液中，在电压为0.2V、电流为0.01A的条件下进行电化学抛光；

S3：先将抛光后铜箔放在钨片上，然后置于生长区，在氢气/氩气(v/v＝9：100)中，于1100℃下退火30min，获得液体铜生长衬底；然后将硼烷氨络合物作为固态源置于源区，采用双温区系统，通过CVD工艺在氢气/氩气(v/v＝9：100)中进行薄膜的生长，生长区温度控制在1100℃，源区温度控制在70℃，生长时间为6min，得到高质量、晶圆级单晶单层氮化硼薄膜。

实施例2：本实施例的一种高质量、晶圆级单晶多层氮化硼薄膜的可控制备方法按以下步骤进行：

S1：依次采用丙酮、5wt％稀盐酸和去离子水清洗铜箔，每个溶液各清洗1次，每次超声10min；

S2：将清洗后的铜箔置于磷酸/聚乙二醇400(v/v：3/1)混合液中，在电压为0.2V、电流为0.01A的条件下进行电化学抛光；

S3：先将抛光后铜箔放在钨片上，然后置于生长区，在氢气/氩气(v/v＝9：100)中，于1100℃下退火30min，获得液体铜生长衬底；然后将硼烷氨络合物作为固态源置于源区，采用双温区系统，通过CVD工艺在氢气/氩气(v/v＝9：100)中进行薄膜的生长，生长区温度控制在1100℃，源区温度控制在70℃，生长时间为15min，得到高质量、晶圆级单晶双层氮化硼薄膜，单晶尺寸可达到6cm×7cm。

实施例3：本实施例的一种高质量、晶圆级单晶多层氮化硼薄膜的可控制备方法按以下步骤进行：

S1：依次采用丙酮、5wt％稀盐酸和去离子水清洗铜箔，每个溶液各清洗1次，每次超声10min；

S2：将清洗后的铜箔置于磷酸/聚乙二醇400(v/v：3/1)混合液中，在电压为0.2V、电流为0.01A的条件下进行电化学抛光；

S3：先将抛光后铜箔放在钨片上，然后置于生长区，在氢气/氩气(v/v＝9：100)中，于1100℃下退火30min，获得液体铜生长衬底；然后将硼烷氨络合物作为固态源置于源区，采用双温区系统，通过CVD工艺在氢气/氩气(v/v＝9：100)中进行薄膜的生长，生长区温度控制在1100℃，源区温度控制在70℃，生长时间为20min，得到高质量、晶圆级单晶三层氮化硼薄膜，单晶尺寸可达到6cm×7cm。

实施例4：本实施例的一种高质量、晶圆级单晶多层氮化硼薄膜的可控制备方法按以下步骤进行：

S1：依次采用丙酮、5wt％稀盐酸和去离子水清洗铜箔，每个溶液各清洗1次，每次超声10min；

S2：将清洗后的铜箔置于磷酸/聚乙二醇400(v/v：3/1)混合液中，在电压为0.2V、电流为0.01A的条件下进行电化学抛光；

S3：先将抛光后铜箔放在钨片上，然后置于生长区，在氢气/氩气(v/v＝9：100)中，于1100℃下退火30min，获得液体铜生长衬底；然后将硼烷氨络合物作为固态源置于源区，采用双温区系统，通过CVD工艺在氢气/氩气(v/v＝9：100)中进行薄膜的生长，生长区温度控制在1100℃，源区温度控制在70℃，生长时间为23min，得到高质量、晶圆级单晶四层氮化硼薄膜，单晶尺寸可达到6cm×7cm。

实施例5：本实施例的一种高质量、晶圆级单晶多层氮化硼薄膜的可控制备方法按以下步骤进行：

S1：依次采用丙酮、5wt％稀盐酸和去离子水清洗铜箔，每个溶液各清洗1次，每次超声10min；

S2：将清洗后的铜箔置于磷酸/聚乙二醇400(v/v：3/1)混合液中，在电压为0.2V、电流为0.01A的条件下进行电化学抛光；

S3：先将抛光后铜箔放在钨片上，然后置于生长区，在氢气/氩气(v/v＝9：100)中，于1100℃下退火30min，获得液体铜生长衬底；然后将硼烷氨络合物作为固态源置于源区，采用双温区系统，通过CVD工艺在氢气/氩气(v/v＝9：100)中进行薄膜的生长，生长区温度控制在1100℃，源区温度控制在70℃，生长时间为25min，得到高质量、晶圆级单晶五层氮化硼薄膜，单晶尺寸可达到6cm×7cm。

对比例：本对比例的一种氮化硼薄膜的制备方法按以下步骤进行：

S1：依次采用丙酮、5wt％稀盐酸和去离子水清洗铜箔，每个溶液各清洗1次，每次超声10min；

S2：将清洗后的铜箔置于磷酸/聚乙二醇400(v/v：3/1)混合液中，在电压为0.2V、电流为0.01A的条件下进行电化学抛光；

S3：先将抛光后铜箔放在钨片上，然后置于生长区，在氢气/氩气(v/v＝9：100)中，于1100℃下退火30min，获得液体铜生长衬底；然后将硼烷氨络合物作为固态源置于源区，采用双温区系统，通过CVD工艺在氢气/氩气(v/v＝9：100)中进行薄膜的生长，生长区温度控制在1100℃，源区温度控制在70℃，生长时间为30min，得到高质量、晶圆级多晶六层氮化硼薄膜。

检测试验

(一)通过扫描电镜观察实施例1-5氮化硼生长衍变过程，结果如图3所示，从图3中可以看出氮化硼薄膜随时间演变过程，起初，氮化硼在液态铜表面比较活跃的区域成核，随着原料的不断供给，氮化硼晶核逐渐长大由几微米生长为较均匀的氮化硼晶畴，随后部分区域进行融合同时在铜蒸汽的协同催化作用下，第二层氮化硼也开始成核并生长，生长的晶畴尺寸为10微米左右。随着原料的持续供应，约15min第二层的氮化硼也通过在第一层的单晶氮化硼上面外延生长为单晶薄膜，约25min左右最终在液态铜基底上外延生长了五层的单晶氮化硼薄膜。

(二)通过密度泛函理论计算实施例5得到的氮化硼晶畴静电引力作用分布，结果如图4所示，从图4中可以看出，两个圆形晶粒在库仑力作用下在液态基底上旋转，使得N末端与B末端相对，并完成后续无缝拼接过程由于库仑力相互吸引，这一类方式的结合相对稳定。后两类自拼接如图所示，两晶粒自旋转使得BN、NB扶手椅型末端相对，并吸引周围自由B、N原子成键，也可以实现无缝自拼接过程，但相比于第一类拼接模式，该模式下由于库仑力排斥作用，导致其稳定性相对较差。考虑到氮化硼晶粒的三重旋转对称性，无缝拼接的最大旋转角为60°，附图4右侧的图是静电引力诱导氮化硼自平行旋转过程。两个取向不一致的氮化硼晶畴之间通过静电引力的作用，会促使氮化硼晶畴发生旋转，由于氮化硼的三重旋转对称性，所以旋转的角度小于60度。氮化硼薄膜受静电引力作用会发生旋转并最终实现自平行结果。

(三)层数表征：

将实施例1-5得到的氮化硼薄膜通过氢气鼓泡法转移至微栅上，然后通过透射电子显微镜观察氮化硼薄膜层数，结果如图5-6所示，从图5可以看到，氮化硼薄膜生长6min得到层数为单层，氮化硼薄膜生长15min得到层数为双层，氮化硼薄膜生长20min得到层数为三层，氮化硼薄膜生长23min得到层数为四层，从图6可以看到，氮化硼薄膜生长25min得到层数为五层。

对比例的氮化硼薄膜的透射电镜和衍射光斑图，从图7可以看出，生长30min得到的氮化硼薄膜层数为六层，截面厚度为六层时。不同区域氮化硼薄膜衍射光斑发生明显的变化，说明生长的6层氮化硼薄膜由于液态铜的催化作用被削弱，导致多晶薄膜的出现。

(四)通过球差透射电镜实施例5得到的氮化硼的自平行晶畴不同区域球差，结果如图8所示，其中图b、c、d为图a中b、c、d位置处的球差，从图8可以看出，hBN样品呈现典型的蜂窝状结构，表面几乎没有缺陷，证明了本发明得到的氮化硼薄膜具有超高的晶体质量及晶格的一致性。

(五)局部区域单晶性表征

将实施例5得到的氮化硼薄膜通过氢气鼓泡法转移至微栅上，然后随机选取9个区域进行试验，得到9个区域的一致选区电子衍射光斑图如图9所示，从图9可以看到本发明得到的氮化硼薄膜的局部区域单晶性。

(六)将实施例5得到的氮化硼薄膜通过氢气鼓泡法转移至硅片上，然后随机选取5个区域，得到5个区域的原子力图如图10所示，从图10可以看出，实施例5得到的氮化硼薄膜不同区域的层数均为五层，该结果与透射电子显微镜得到的结果一致。

(七)通过低能电子衍射测定实施例5得到的单晶氮化硼薄膜在重新固化的铜表面单晶情况的厘米级表征，结果如图11所示，从图11中可以看出，不同区域9个衍射光斑完全一致，说明氮化硼薄膜是厘米级单晶薄膜。

(八)通过将实施例5得到的单晶氮化硼薄膜转移至硅片上进行深紫外光电探测器的性能测试，结果如图12所示，图12a是为基于单晶六方氮化硼构筑的紫外探测器的示意图，图12b为六方氮化硼单晶的电流-电压曲线，在紫外线的照射下，氮化硼的电流显著增大。源漏电极之间电压为24V时，电流可以达到～4×10

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。