一种改性陶瓷晶须增强纳米陶瓷涂料及制备方法

技术领域

本发明属于防护涂料技术领域，尤其涉及一种改性陶瓷晶须增强纳米陶瓷涂料及制备方法。

背景技术

随着科技的发展，许多工业设备需要高温环境中工作，极大的缩短了金属材料的使用寿命。陶瓷涂层具有良好的耐高温、抗氧化、耐磨、耐腐蚀等优点，广泛应用于众多工业领域。例如钢铁冶金行业，钢板在热轧和热处理过程中，在高温条件下很容易与空气中的氧气发生氧化反应，表面生成很厚的氧化皮，严重情况下会导致钢板脱碳，造成材料损失和力学性能下降，因此需要在其表面涂覆陶瓷涂料进行保护。在电力行业，燃煤锅炉的“四管”受热面长期在高温高压环境下工作，表面易产生腐蚀、氧化、磨损等问题，导致管子减薄严重，导致出现爆管事故，严重影响锅炉运行的安全性和经济性。通过在窑炉内衬、反应加热炉管、加热棒上涂覆陶瓷涂层，可以改善炉内的传热，降低电耗气耗，同时可避免炉衬、炉管、加热棒的高温氧化腐蚀。

近些年，用于上述行业的高温防护及节能的纳米陶瓷涂层技术发展迅速，但由于陶瓷涂层固有的脆性特征，导致其长期在高温环境下应用时容易出现开裂的问题。针对这一问题，现有技术中采用在涂层内加入陶瓷晶须改变涂层内部热应力分布的方案，通过裂纹偏转效应、裂纹桥联效应以及晶须拔出效应，实现陶瓷涂层增韧。但是，晶须增韧陶瓷涂层的制备方法通常为外加晶须法，晶须分散在基体料浆内，与粘结剂、颜填料一起混合，再经过高温烧结而成。由于晶须之间存在静电力作用，晶须很难在涂料中分散均匀。同时在高温烧结过程中，晶须与粘结剂、颜填料、助烧剂之间界面反应不易控制，导致陶瓷涂层效果不佳。

发明内容

本发明针对现有技术中采用外加晶须制备的陶瓷涂层增韧效果不佳的技术问题，提出一种晶须分布均匀，可大幅度提高纳米陶瓷涂层韧性的改性陶瓷晶须增强纳米陶瓷涂料及制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种改性陶瓷晶须增强纳米陶瓷涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将陶瓷晶须进行酸化粗化处理；

(2)、在陶瓷晶须表面镀一层金属薄膜得到改性陶瓷晶须；

(3)、将改性陶瓷晶须烘干后，预分散于无水乙醇中；

(4)、将预分散的改性陶瓷晶须加入至纳米陶瓷料浆中，高速分散，获得改性陶瓷晶须增韧纳米陶瓷涂料。

作为优选，步骤(1)中陶瓷晶须为氧化铝晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须中的一种或多种。

作为优选，步骤(1)中采用浓度为15％-35％强酸溶液浸泡陶瓷晶须。

作为优选，改性陶瓷晶须的直径为0.5-2微米，长度为10-50微米且长径比大于10。

作为优选，步骤(2)中金属薄膜为铝膜、钛膜或者镍膜中的一种。

作为优选，步骤(2)中采用如下步骤镀铝膜，将硝酸铝溶于水中，然后加入氨水和氢氧化钠溶液稀释成氢氧化铝氨复盐得到镀液，将还原液与镀液混合后，将氧化铝晶须加入混合液中，恒温条件下搅拌。

作为优选，步骤(2)中采用如下步骤镀镍膜，将硫酸镍镀液与还原剂、络合剂混合均匀后，将碳化硅晶须加入混合液中，恒温条件下搅拌。

作为优选，金属薄膜厚度为0.05-0.1微米。

本发明还提出一种改性陶瓷晶须增强纳米陶瓷涂料，由上述的改性陶瓷晶须增强纳米陶瓷涂料的制备方法制备而成。

作为优选，包括改性陶瓷晶须3-10份，无机复合粘结剂30-50份，颜填料30-70份，助剂0.5-2份。

作为优选，粘结剂为碱金属硅酸盐水玻璃、硅溶胶、铝溶胶、铬溶胶中的一种或多种。助剂包括润湿分散剂、增稠剂、稳定剂等。

作为优选，颜填料为惰性氧化物陶瓷粉、碳化物陶瓷粉、氮化物陶瓷粉、硅酸盐类矿物粉中的一种或多种，颜填料颗粒尺寸在纳米和微米之间，具体为100nm至5μm，从而避免涂料长期储存后的后增稠甚至结块。

若纳米陶瓷涂料用于金属基材表面防护，则选用铝膜改性氧化铝晶须进行增韧。纳米陶瓷料浆粘结剂可选用碱金属硅酸盐水玻璃，颜填料主要成分为氧化铝粉、硅微粉、氧化铬粉，可选用氧化镁粉，氧化锆粉，氧化铁粉，钛白粉，氧化钙粉，氧化镧粉，氧化钇粉，氧化铈粉进行膨胀系数调配，以保证涂层基体膨胀系数与氧化铝晶须膨胀系数、所涂覆基材的膨胀系数三者相适应。

若纳米陶瓷涂层用于窑炉的耐火材料内衬表面，起到红外辐射节能及防护作用，则选用钛膜或者镍膜改性碳化硅或者氮化硅晶须进行增韧。纳米陶瓷涂料粘结剂可选用耐温更高的硅溶胶、铝溶胶、铬溶胶一种或几种混合物，颜填料主要成分可选用具有高发射率的过渡金属氧化物粉末，可选用低膨胀系数的碳化硅粉、氮化硅粉、莫来石粉、堇青石粉、高岭土粉、云母粉进行膨胀系数调配，以保证涂层基体膨胀系数与碳化硅晶须、氮化硅晶须、所涂覆的耐火材料内衬三者相适应。碳化硅晶须、氮化硅晶须表面的Ti膜或者Ni膜在高温下与颜填料发生扩散反应，不仅有利于提高碳化硅晶须、氮化硅晶须与涂层基体的界面结合强度，以保证晶须可以很好的传递纳米陶瓷涂层内部的热应力，避免裂纹产生扩展，而且Ti或者Ni在高温下生产氧化物，体积膨胀，可以填充涂层内的孔隙和微裂纹，提高了涂层致密性。同时Ti或者Ni可以对涂层内尖晶石类结构的颗粒进行掺杂，增加发射率，进一步提高了涂层的辐射节能效果。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

本发明改性陶瓷晶须增强纳米陶瓷涂料的制备方法通过金属膜改性陶瓷晶须，使陶瓷晶须在涂层内部分布均匀，无团聚。并且陶瓷晶须与涂层基体界面结合强度高，陶瓷晶须形状保持完整，可大幅度提高纳米陶瓷涂层的韧性，有效地降低了涂层在高温环境中长期应用开裂风险。

附图说明

图1为本发明实施例1的氧化铝晶须增强纳米陶瓷涂层表面微观形貌图；

图2为本发明实施例2的氧化铝晶须增强纳米陶瓷涂层表面微观形貌图；

图3为本发明对比例1的氧化铝晶须增强纳米陶瓷涂层表面微观形貌图；

图4为本发明对比例2的氧化铝晶须增强纳米陶瓷涂层表面微观形貌图；

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合附图和实施例做具体说明。

实施例1

将直径1微米，长度20微米的氧化铝晶须在质量浓度为25％的硝酸溶液中浸泡40分钟，进行酸化粗化处理。然后在镀液中采用化学法镀铝膜，具体工艺为：将硝酸铝溶于水中，然后加氨水和氢氧化钠溶液，稀释成氢氧化铝氨复盐形成镀液，将还原液与镀液混合后，将氧化铝晶须加入混合液中，采用水浴恒温磁力搅拌器进行搅拌，保证氧化铝晶须表面镀Al膜均匀，得到改性氧化铝晶须。还原液采用酒石酸钾钠，恒温温度50℃,搅拌1-3小时，硝酸铝与还原剂比例为1比2。通过保持反应温度适宜，并保持充分搅拌均匀，来控制晶须表面镀Al膜的生长速度，使其均匀致密。

将改性的氧化铝晶须烘干后加入至无水乙醇中并采用磁力搅拌器进行预分散。

将40份钠水玻璃粘结剂先加入到料桶内，低速搅拌条件下加入西谱森DISPERBX080润湿分散剂0.5份，乐天纯羟乙基纤维素B30K增稠剂0.3份，COPSFECTCS1无机涂料稳定剂0.3份，然后提高分散速度至2000转/分钟。加入氧化铝粉30份、硅微粉8份、氧化铬粉7份，再加入辅助填料氧化镁粉5份，氧化锆粉3份，氧化钇粉2份，高速分散1小时后，再加入改性氧化铝晶须5份，继续高速分散2小时以上，获得改性氧化铝晶须增强纳米陶瓷涂料。

将改性氧化铝晶须增强纳米陶瓷涂料涂覆在Q235钢板上并经过600度烧结120h后，观察表面形貌，拍摄图片如图1所示。从图中可以看出，加入经过改性处理后的氧化铝晶须后，涂层表面平整，无任何宏观裂纹。氧化铝晶须表面的铝膜可阻止氧化铝晶须与碱金属硅酸盐高温转化的玻璃相过度反应，从而避免氧化铝晶须被损耗。氧化铝晶须表面Al膜在高温下与氧化物粉末和玻璃相基体中的氧原子发生扩散结合，形成过渡层，提高了氧化铝晶须与涂层基体的界面结合强度，以保证晶须可以很好的传递纳米陶瓷涂层内部的热应力，避免裂纹产生扩展。

实施例2

将直径2微米，长度30微米的碳化硅晶须在25％硝酸溶液中浸泡60分钟，进行酸化粗化处理。然后在镀液中进行化学镀镍膜，具体工艺为：将硫酸镍镀液与还原剂、络合剂混合均匀后，将碳化硅晶须加入混合液中，用水浴恒温磁力搅拌器进行搅拌。还原剂采用次亚磷酸钠，络合剂采用柠檬酸，三者比例为35:8:30。通过恒温搅拌，控制反应速度，确保晶须表面镀Ni膜均匀致密。改性的碳化硅晶须烘干后加入至无水乙醇中并采用磁力搅拌器进行预分散。

将10份硅溶胶，8份铝溶胶，7份铬溶胶先加入到料桶内，然后在低速搅拌条件下加入西谱森DISPERBX080润湿分散剂0.5份，乐天纯羟乙基纤维素B30K增稠剂0.2份，COPSFECTCS1无机涂料稳定剂0.2份，然后提高分散速度至2000转/分，加入氧化铬粉10份，氧化镍粉15份，氧化铁粉10份，氧化锰粉7份，高速分散1小时后，再加入辅助填料莫来石粉15份，堇青石粉10份，云母粉2份，高速分散1小时后，再加入改性碳化硅晶须6份，继续高速分散2小时以上，获得改性碳化硅晶须增强纳米陶瓷涂料。

改性碳化硅晶须增强纳米陶瓷涂料涂覆在Q235钢板上，经过600度烧结120h后观察表面形貌，200倍放大的表面微观形貌图如图2所示。从图中可以看出，加入经过镀镍膜改性处理后的碳化硅晶须后，涂层内部未出现任何微观裂纹，涂层的强度和韧性都明显增加。

碳化硅晶须表面的镍膜在高温下与颜填料发生扩散反应，不仅有利于提高碳化硅晶须晶须与涂层基体的界面结合强度，以保证晶须可以很好的传递纳米陶瓷涂层内部的热应力，避免裂纹产生扩展。而且镍在高温下生产氧化物，体积膨胀，可以填充涂层内的孔隙和微裂纹，提高了涂层致密性。同时镍可以对涂层内尖晶石类结构的颗粒进行掺杂，增加发射率，进一步提高了涂层的辐射节能效果。

对比例1

对比例1实施方式与实施例1相同，区别在于不加入氧化铝晶须。将未加入氧化铝晶须的纳米陶瓷涂料涂覆在Q235钢板上，经过600度烧结120h后观察表面形貌，拍摄照片如图3所示。从图中可以看出，未加晶须的涂层表面出现大量的裂纹。

对比例2

对比例2实施方式与实施例1相同，区别在于加入未经改性的氧化铝晶须。将陶瓷涂料涂覆在Q235钢板上，经过600度烧结120h后观察表面形貌，拍摄照片如图4所示。从图中可以看出，加入未经改性处理的氧化铝晶须，涂层表面存在少量细小裂纹。

本发明改性陶瓷晶须增强纳米陶瓷涂料的制备方法通过金属膜改性陶瓷晶须，使陶瓷晶须在涂层内部分布均匀，无团聚。并且陶瓷晶须与涂层基体界面结合强度高，陶瓷晶须形状保持完整，可大幅度提高纳米陶瓷涂层的韧性，有效地降低了涂层在高温环境中长期应用开裂风险。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。