一种填料定向排列的导热硅橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于导热材料技术领域，具体涉及一种填料定向排列的导热硅橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

随着电子技术的发展，电子器件的微型化、高集成度、高热流密度等特征给集成电路电子设备的热管理提出了更高的要求。导热硅橡胶复合材料是常见热界面材料的一种，其具有良好的耐高低温性能、绝缘性、耐候性，并且具有易加工、其制品厚度和软硬度易于调节等优点。由于硅橡胶的导热系数很低(0.16-0.2W·m

目前，通过在基体内部构筑导热通路的方法受到了广泛的关注，通过填料局部定向排列形成定向高速传热通路，提高复合材料的导热性能。但是，目前普遍研究的方法，例如冰模板法、层层组装法、抽滤组装法等方法步骤繁琐难以工业化。并且，这些方法对于填料的选择具有一定的要求，难以应用于不同的填料体系。此外，在固体橡胶中构筑填料的定向排列比较困难。因此，亟需发明一种简单易行普适的方法在固体硅橡胶内形成导热通路。

发明内容

本发明的目的是为了克服背景技术中存在的缺陷而提供一种填料定向排列的导热硅橡胶复合材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

(1)将甲基乙烯基固体硅橡胶、硫化剂及其他助剂按一定比例混合均匀并通过压延机压制成厚度为0.5mm的硅胶膜，然后置于聚四氟乙烯模具中；

其中，硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷，2,4-二氯过氧苯甲酰，过氧化二异丙苯中的一种或几种。

其他助剂为羟基硅油、含氢硅油、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570、γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550中的一种或几种。

甲基乙烯基固体硅橡胶、硫化剂及其他助剂的重量比为70-95：1-5：3-29。

甲基乙烯基固体硅橡胶、硫化剂及其他助剂的重量比优选为80-90：2-4：6-18。

(2)将导热填料、羟基硅油和溶剂配置成填料-硅胶浆料，然后将填料-硅胶浆料倒入置于聚四氟乙烯模具中的硅胶膜表面摊平，进行加热除去溶剂后得到上层填料层下层硅胶层的双层膜；

其中，导热填料、羟基硅油和溶剂的重量比为50-70：5-10：20-45。控制上述比例能使填料在硅胶层表面沉积更均匀，并且羟基硅油可以对导热填料进行湿法改性，防止填料在卷曲过程中脱落。

导热填料、羟基硅油和溶剂的重量比优选为50-60：5-10：30-45。

导热填料为氧化铝、氮化硼、氮化铝、碳化硅、碳纤维中的一种或几种。

导热填料优选为氮化硼、氮化铝、碳化硅。

溶剂为四氢呋喃、正己烷、环己烷中的一种。溶剂的选取取决于填料在溶剂中的分散性。

加热除去溶剂的温度为60-80℃。

双层膜中填料层和硅胶层的重量比为1：5-10。

双层膜中填料层和硅胶层的重量比优选为1：5-8。

(3)将双层膜进行等离子体处理并裁切整齐后，将双层硅胶模从边缘向内卷曲至首尾连接形成内部为导热填料外部为硅橡胶的核壳结构，再将其裁切成同一长度的圆柱体，横向堆叠之后旋转方向90度变成垂直排列，最后经过热压硫化得到填料定向排列的硅橡胶复合材料。

其中，等离子体处理时间为1-3s，处理功率为30-80W。经过等离子体处理后，填料和硅橡胶中产生活性基团和自由基，在硅橡胶固化过程中，可以进一步增强填料和硅橡胶之间的界面结合力。此外，等离子处理能够使橡胶发生预交联从而提高橡胶层的硬度，以便在堆叠和旋转过程中保持其形状。

核壳结构硅橡胶裁切成长度为5mm-50mm的硅胶条，固化压力为10-20MPa，固化温度为100-150℃，固化时间为15-40min。通过调节裁切的核壳结构硅橡胶胶条的长度能够调节导热制品的厚度，该固化压力下硅橡胶能够产生形变从而能填充满填料间隙，保证材料的整体无缺陷，在该固化温度和固化时间范围内能确保硅橡胶完全固化。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明制备方法使填料在固体橡胶中能形成垂直排列的结构，使复合材料定向导热性能大大提高。

(2)等离子体改性后的填料和硅橡胶表面产生活性基团和自由基，使填料能在硅橡胶固化过程中和硅橡胶以及助剂产生相互作用，从而提高填料和硅橡胶界面的结合力。

(3)本发明制备方法适用于绝大部分填料，具有普适性，能够通过该方法开发不同体系的导热硅橡胶产品。

附图说明：

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。

图1是导热填料-硅橡胶核壳结构示意图。

图2是填料定向排列的硅橡胶复合材料的结构示意图。

图3是实施例1填料定向排列的氧化铝/硅橡胶复合材料的SEM图。

具体实施方式

实施例1

一种氧化铝定向排列的硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将95份甲基乙烯基固体硅橡胶、2份2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷硫化剂和3份羟基硅油通过混炼机混合均匀，通过压延机室温下，辊速比1：1，压制成厚度为0.5mm的硅胶膜，然后置于聚四氟乙烯模具中。

(2)将70份氧化铝、10份羟基硅油和20份四氢呋喃制备成氧化铝-硅胶浆料，然后将浆料倒入聚四氟乙烯模具中的硅胶膜表面摊平，进行加热至70℃除去溶剂后得到上层氧化铝层下层硅胶层的双层膜，氧化铝层和硅橡胶层的重量比为1：10。

(3)将双层膜在80W功率进行等离子体处理3s并裁切整齐后，将双层硅胶膜从边缘向内卷曲首尾相接，形成内部为氧化铝外部为硅橡胶的核壳结构，再将其裁切成20mm的小圆柱体，横向堆叠之后旋转方向90度变成垂直排列，最后在温度120℃、压力10MPa的条件下热压硫化10min得到填料定向排列的氧化铝/硅橡胶复合材料。

实施例2

一种氮化硼定向排列的硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将75份甲基乙烯基固体硅橡胶、3份2,4-二氯过氧苯甲酰硫化剂、10份羟基硅油、5份KH570、7份含氢硅油通过混炼机混合均匀，通过压延机室温下，辊速比1：1，压制成厚度为0.5mm的硅胶膜，然后置于聚四氟乙烯模具中。

(2)将50份氮化硼、5份羟基硅油和45份正己烷制备成氮化硼-硅胶浆料，然后将浆料倒入聚四氟乙烯模具中的硅胶膜表面摊平，进行加热至70℃除去溶剂后得到上层氮化硼层下层硅胶层的双层膜，氮化硼层和硅橡胶层的重量比为1：8。

(3)将双层膜在50W功率进行等离子体处理3s并裁切整齐后，将双层硅胶膜从边缘向内卷曲形成内部为氮化硼外部为硅橡胶的核壳结构，再将其裁切成50mm的小圆柱体，横向堆叠之后旋转方向90度变成垂直排列，最后在温度150℃、压力20MPa的条件下热压硫化40min得到填料定向排列的氮化硼/硅橡胶复合材料。

实施例3

一种氮化铝定向排列的硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将85份甲基乙烯基固体硅橡胶、3份过氧化二异丙苯硫化剂、4份二甲基硅油、4份羟基硅油、4份KH550通过混炼机混合均匀，通过压延机室温下，辊速比1：1，压制成厚度为0.5mm的硅胶膜，然后置于聚四氟乙烯模具中。

(2)将60份氮化铝、5份羟基硅油和35份环己烷制备成氮化铝-硅胶浆料，然后将浆料倒入聚四氟乙烯模具中的硅胶膜表面摊平，进行加热至60℃除去溶剂后得到上层氮化铝层下层硅胶层的双层膜，氮化铝层和硅橡胶层的重量比为1：5。

(3)将双层膜在80W功率进行等离子体处理1s并裁切整齐后，将双层硅胶膜从边缘向内卷曲形成内部为氮化铝外部为硅橡胶的核壳结构，再将其裁切成10mm的小圆柱体并垂直排列，最后在温度100℃、压力20MPa的条件下热压硫化30min得到填料定向排列的氮化铝/硅橡胶复合材料。

实施例4

一种碳化硅定向排列的硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将80份甲基乙烯基固体硅橡胶、4份2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷硫化剂、8份羟基硅油、8份KH550通过混炼机混合均匀，通过压延机室温下，辊速比1：1，压制成厚度为0.5mm的硅胶膜，然后置于聚四氟乙烯模具中。

(2)将60份碳化硅、10份羟基硅油和30份四氢呋喃制备成碳化硅-硅胶浆料，然后将浆料倒入聚四氟乙烯模具中的硅胶膜表面摊平，进行加热至60℃除去溶剂后得到上层碳化硅层下层硅胶层的双层膜，碳化硅层和硅橡胶层的重量比例为1：7。

(3)将双层膜在70W功率进行等离子体处理2s并裁切整齐后，将双层硅胶膜从边缘向内卷曲形成内部为碳化硅外部为硅橡胶的核壳结构，再将其裁切成10mm的小圆柱体并垂直排列，最后在温度100℃、压力20MPa的条件下热压硫化30min得到填料定向排列的碳化硅/硅橡胶复合材料。

实施例5

一种碳纤维定向排列的硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将90份甲基乙烯基固体硅橡胶、2份2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷硫化剂、4份羟基硅油、4份KH570通过混炼机混合均匀，通过压延机室温下，辊速比1：1，压制成厚度为0.5mm的硅胶膜，然后置于聚四氟乙烯模具中。

(2)将50份碳纤维、10份羟基硅油和40份四氢呋喃制备成碳纤维-硅胶浆料，然后将浆料倒入聚四氟乙烯模具中的硅胶膜表面摊平，进行加热至60℃除去溶剂后得到上层碳纤维层下层硅胶层的双层膜，碳纤维层和硅橡胶层的重量比例为1：9。

(3)将双层膜在80W功率进行等离子体处理2s并裁切整齐后，将双层硅胶膜从边缘向内卷曲形成内部为碳纤维外部为硅橡胶的核壳结构，再将其裁切成30mm的小圆柱体并垂直排列，最后在温度120℃、压力20MPa的条件下热压硫化20min得到填料定向排列的碳纤维/硅橡胶复合材料。

实施例6

与实施例2相比，本实施例中所采用的导热填料为碳化硅，其他同实施例2。

实施例7

与实施例2相比，本实施例中所采用的导热填料为氮化铝，其他同实施例2。

实施例8

与实施例2相比，本实施例中所采用的甲基乙烯基固体硅橡胶、2,4-二氯过氧苯甲酰硫化剂、羟基硅油和KH570分别为90份、4份、3份和3份。其他同实施例2。

实施例9

与实施例2相比，本实施例中所采用的氮化硼、羟基硅油和正己烷分别为60份、10份和30份。其他同实施例2。

实施例10

与实施例2相比，本实施例中所采用的氮化硼层和硅橡胶层的重量比为1：5。其他同实施例2。

实施例11

与实施例2相比，本实施例中所采用的氮化硼层和硅橡胶层的重量比为1：10。其他同实施例2。

实施例12

与实施例2相比，本实施例中所采用的等离子处理功率为50W，处理时间为1s。其他同实施例2。

实施例13

与实施例1相比，本实施例中所采用的导热填料为氧化铝和碳化硅1：1混合而成。其他同实施例1。

实施例14

与实施例1相比，本实施例中所采用的导热填料为氧化铝和碳纤维1：1混合而成。其他同实施例1。

对比例1

与实施例1相比，该对比例硅胶膜中不添加羟基硅油。

对比例2

与实施例1相比，该对比例氧化铝-硅胶浆料中不添加羟基硅油。

对比例3

与实施例1相比，该对比例双层膜不进行等离子处理。

对比例4

(1)将95份甲基乙烯基固体硅橡胶、2份2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷硫化剂和3份羟基硅油通过混炼机混合均匀，通过压延机室温下，辊速比1：1，压制成厚度为0.5mm的硅胶膜，然后置于聚四氟乙烯模具中。

(2)将70份氧化铝、10份羟基硅油和20份四氢呋喃制备成氧化铝-硅胶浆料，然后将浆料倒入聚四氟乙烯模具中的硅胶膜表面，进行加热至70℃除去溶剂后得到上层氧化铝层下层硅胶层的双层膜，氧化铝层和硅橡胶层的重量比为1：10。

(3)将双层膜在80W功率进行等离子体处理3s，将硅胶膜从边缘向内卷曲首尾相接，形成内部为氧化铝外部为硅橡胶的核壳结构，然后横向堆叠，最后在温度120℃、压力10MPa的条件下热压硫化10min得到填料定向排列的氧化铝/硅橡胶复合材料。

评价：

以下就本发明上述实施例1-11中制得的填料定向排列的导热硅橡胶的导热性能和力学性能测试，结果见表1。

导热性能测试根据ASTM D5470-2017导热材料的热传输特性的标准试验方法。

力学性能测试根据GB/T528-1998的标准方法。

表1填料定向排列的导热硅橡胶的导热性能和力学性能

从表中可以看出，本发明制备的定向排列的导热硅橡胶在定向具有优异的导热性能。实施例1、实施例2和实施例6、实施例7对比可以看出，提高导热性能的效果氮化硼＞氮化铝＞碳化硅＞氧化铝。实施例1、实施例2和实施例8、对比例1、对比例2对比可以看出助剂的加入由于可以和填料进行相互作用，能增加导热硅橡胶制品的导热性能和力学性能，实施例2和实施例9对比可以看出填料用量增加会提高硅橡胶制品的导热性能，实施例2和实施例10、实施例11对比可以看出填料层和硅胶层重量比增加可以提高硅橡胶制品的导热性能，实施例1、实施例2和实施例12和对比例3可以看出等离子体处理过后硅橡胶制品的导热性能和力学性能得到改善，实施例1和实施例13、实施例14对比可以看出，填料混合填充可以提高硅橡胶制品的导热性能。实施例1和对比例4对比可以看出，本发明的垂直定向排列结构能够有效提高材料的导热性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。