非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及一种非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次电池。

背景技术

以前，使Li离子等在正极和负极之间移动而进行充放电的非水电解质二次电池受到广泛利用，近年来，谋求电池特性的进一步改善。专利文献1中公开了一种二次电池，该二次电池在负极中包含Si系材料等不可逆性的负极活性物质，并且在正极中作为Li填补剂包含Li

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第6058151号公报

发明内容

上述的二次电池中，初始充放电后的正极活性物质中存在高活性的LiNiO

作为本发明的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，包含第一锂过渡金属复合氧化物和第二锂过渡金属复合氧化物。相对于第一锂过渡金属复合氧化物和第二锂过渡金属复合氧化物的总质量，第二锂过渡金属复合氧化物的质量的比例为0.1％以上且不足15％，第一锂过渡金属复合氧化物包含核和在核的至少表面存在的表面修饰层，所述核由通式Li

作为本发明的一方式的非水电解质二次电池具备包含上述非水电解质二次电池用正极活性物质的正极、负极和非水电解质。

通过作为本发明的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，能够提供抑制了初始充放电时的电阻上升的非水电解质二次电池。

附图说明

图1为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。

图2为表示实施方式的一个例子的正极活性物质中的第一锂过渡金属复合氧化物与第二锂过渡金属复合氧化物的混合状态的示意图。

具体实施方式

非水电解质二次电池通过使Li离子等在正极和负极之间移动来进行充放电。非水电解质二次电池初始充放电时，能观察到在充电时从正极移动至负极的Li离子的一部分被负极活性物质吸收并在放电时未从负极释放，电池的容量维持率降低的现象。这种现象在使用通常的石墨等碳系材料时也能观察到，在使用Si系材料等非可逆性的材料时尤为显著。因此，为了抑制初始充放电时的容量维持率的降低，考虑了在正极中作为Li补填剂包含Li

因此，本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现通过使用以一定的比例共存有第一锂过渡金属复合氧化物和作为Li填补剂的第二锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质，能特异性地抑制电池的电阻上升，所述第一锂过渡金属复合氧化物在表面具有包含Sr、Ca等的修饰层。推测第一锂过渡金属复合氧化物的表面修饰层将第二锂过渡金属复合氧化物从周围保护起来，由此抑制了释放Li后的第二锂过渡金属复合氧化物与电解质的副反应。

以下，对本发明涉及的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。以下中，例示了卷绕型的电极体收纳在圆筒形的外壳体中的圆筒形电池，但电极体并不限于卷绕形，可以是多个正极和多个负极隔着分隔件交替地一张张层叠而成的层叠型。此外，外壳体不限定于圆筒形，可以为例如方形、硬币形等，也可以为由包含金属层及树脂层的层压片构成的电池壳体。

图1为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的截面图。如图1所例示的那样，非水电解质二次电池10具备电极体14、非水电解质、收纳电极体14以及非水电解质的电池壳体15。电极体14具有由正极11和负极12隔着分隔件13卷绕的卷绕结构。电池壳体15由有底圆筒形状的外装罐16、封住外装罐16的开口部的封口体17构成。

电极体14由长条状的正极11、长条状的负极12、两张长条状的分隔件13、接合于正极11的正极片20和接合于负极12的负极片21构成。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12在长边方向及宽度方向(短边方向)比正极11形成得长。两张分隔件13至少以比正极11大一圈的尺寸形成，例如以夹持正极11的方式配置。

非水电解质二次电池10具备在电极体14的上下分别配置的绝缘板18、19。图1所示的例子中，正极11上安装的正极片20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，负极12上安装的负极片21通过绝缘板19的外侧延伸至外装罐16的底部侧。正极片20通过焊接等连接于封口体17的底板23的下表面，与底板23电连接的封口体17的盖体27成为正极端子。负极片21通过焊接等连接于外装罐16的底部内面，外装罐16成为负极端子。

外装罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。外装罐16与封口体17之间设有垫片28，将电池壳体15的内部空间密闭。外装罐16例如具有：将侧面部从外部压制而形成的、支撑封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选以沿着外装罐16的圆周方向而形成为环状，以其顶面支撑封口体17。

封口体17从电极体14侧依次具有底板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26以及盖体27层叠而成的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀体24和上阀体26在各自的中央部相互连接，各自的周缘部之间夹着绝缘构件25。由于异常放热而电池的内压上升时，下阀体24产生将上阀体26向盖体27侧挤压的变形并断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流流路被切断。内压进一步上升时，上阀体26断裂，从盖体27的开口部排出气体。

以下，对于构成非水电解质二次电池10的电极11、负极12、分隔件13及非水电解质，特别是对于构成正极11的正极合剂层31中包含的正极活性物质进行详细说明。

[正极]

正极11具有正极集电体30和在正极集电体30的两面形成的正极合剂层31。正极集电体30可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、以及在表层配置了该金属的薄膜等。正极合剂层31可以包含正极活性物质、导电剂以及粘结剂。正极11可以通过例如在正极集电体30的表面涂布包含正极活性物质、导电剂以及粘结剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后压缩，在正极集电体30的两面形成正极合剂层31来制作。

作为正极合剂层31中包含的导电剂，可以例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳系材料。作为正极合剂层31中包含的粘结剂，可以例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。这些树脂可以与羧甲基纤维素或其盐、聚环氧乙烷等并用。

正极合剂层31中包含的正极活性物质含有第一锂过渡金属复合氧化物和第二锂过渡金属复合氧化物。在正极活性物质中，相对于第一锂过渡金属复合氧化物与第二锂过渡金属复合氧化物的总质量，第二锂过渡金属复合氧化物的质量的比例为0.1％以上且不足15％，优选为1％以上且14％以下。需要说明的是，在正极活性物质中，在不损害本发明目的的范围内，可以包含第一锂过渡金属复合氧化物和第二锂过渡金属复合氧化物以外的锂过渡金属复合氧化物或者其他化合物。

图2为表示正极活性物质中的第一锂过渡金属复合氧化物50与第二锂过渡金属复合氧化物56的混合状态的示意图。如前述那样，在正极活性物质中，通过增大相对于第二锂过渡金属复合氧化物56的第一锂过渡金属复合氧化物50的比例，从而具有后述表面修饰层54的第一锂过渡金属复合氧化物50围住第二锂过渡金属复合氧化物56的周围而将其保护、能够抑制电池的电阻上升。

第一锂过渡金属复合氧化物50包含：核52、和在核52的至少表面上存在的表面修饰层54。核52可以是一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。在该情况下，表面修饰层54在核52的至少二次颗粒的表面上存在，可以在一次颗粒相互接触的界面上存在。

核52(二次颗粒)的体积基准的中值粒径(D50)例如可以为3μm～30μm。D50是指在体积基准的粒度分布中从粒径小的颗粒开始频率累积成为50％的粒径，也称为中位径。锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如MicrotracBEL公司制、MT3000II)，以水作为分散介质来测定。构成核52(二次颗粒)的一次颗粒的粒径可以为例如0.05μm～1μm。一次颗粒的粒径以在通过扫描电子显微镜(SEM)观察到的颗粒图像中外接圆的直径来测定。

核52为通式Li

核52可以具有识别为空间群R-3m的结构。由此，在高容量化的同时，能维持稳定的晶体结构。核52可以具有包含过渡金属层、Li层和氧层的层状结构。需要说明的是，如后述那样，因为表面修饰层54薄，在第一锂过渡金属复合氧化物50中核52占据的比例大，所以第一锂过渡金属复合氧化物50可以被识别为空间群R-3m。

表面修饰层54在核52的至少表面上形成,在保护核52的同时，也保护第二锂过渡金属复合氧化物56。由此，抑制与电解质的副反应，能够抑制初始充放电时的电阻上升。表面修饰层54可以如图2所示的那样，以包覆核52的表面至少一部分的方式以点状存在，也可以以包覆核52的整面的方式存在。此外，表面修饰层54的厚度例如可以为0.1nm～5nm。

表面修饰层54含有M2(M2为选自Sr、Ca、W、Mg、Nb及Al中的至少一种以上的元素)。表面修饰层54可以以含有M2的化合物的状态来含有M2。作为含有M2的化合物，可以例示出氧化物、氢氧化物和碳酸盐，可以举出例如SrO、CaO、Sr(OH)

相对于核中的Li之外的金属元素的总摩尔数，表面修饰层54中的M2的含量可以为0.05摩尔％～0.5摩尔％。若在此范围内，则通过电子的相互作用可以使表面修饰层54稳定化。在表面修饰层54中含有多种M2的情况下，多种M2的含量的合计为0.05摩尔％～0.50摩尔％即可。表面修饰层54中的M2的存在可以通过能量色散型X射线分光法(TEM-EDX)来确认。此外，表面修饰层54中的M2的含量可以通过将第一锂过渡金属复合氧化物50溶解于氟硝酸而成的溶液用电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析来测定。

第一锂过渡金属复合氧化物50的制造方法例如可以包括：得到含有Ni、M1等金属元素的复合氧化物的第一工序；将该复合氧化物、Li原料及M2原料混合而得到混合物的第二工序；和将该混合物焙烧来得到第一锂过渡金属复合氧化物50的第三工序。最终得到的正极活性物质中的表面修饰层的组成等参数可以通过控制例如第二工序中的原料的混合比例、第3工序中的焙烧温度和时间等来调整。

在第一工序中，例如一边搅拌含有Ni、M1等金属元素的金属盐的溶液，一边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH向碱性侧(例如8.5～12.5)调整，由此使含有Ni、M1等金属元素的复合氢氧化物析出(共沉淀)，将该复合氢氧化物焙烧，从而得到含有Ni、M1等金属元素的复合氧化物。焙烧温度并没有特别限制，例如为300℃～600℃的范围。

在第二工序中，将第一工序中得到的复合氧化物、Li原料和M2原料混合，得到混合物。作为Li原料，可以举出例如Li

在第3工序中，将第二工序中得到的混合物以规定的温度及时间焙烧，得到焙烧物。第3工序中的混合物的焙烧可以具备多阶段焙烧工序，该多阶段焙烧工序例如包括：第一焙烧工序，在焙烧炉内、氧气气流下、以第一升温速度焙烧至450℃以上且680℃以下的第一设定温度；以及第二焙烧工序，上述第一焙烧工序后，在焙烧炉内、氧气气流下、以第二升温速度焙烧至超过680℃且800℃以下的第二设定温度。此处，第一升温速度可以为1.5℃/min～5.5℃/min的范围，第二升温速度可以比第一升温速度缓慢，可以为0.1℃/min～3.5℃/min的范围。通过这样的多阶段焙烧，在最终得到的本实施方式的第一锂过渡金属复合氧化物50中，可以调整表面修饰层54的组成等参数至前述规定的范围。需要说明的是，对于第一升温速度、第二升温速度，如果在前述规定的范围内，可以在各温度范围内设定多个。对于第一焙烧工序中的第一设定温度的保持时间，从将锂过渡金属复合氧化物的前述各参数调整至前述规定的范围的观点出发，优选为0小时～5小时，进一步优选为0小时～3小时。第一设定温度的保持时间是指，在达到第一设定温度后，维持第一设定温度的时间。对于第二焙烧工序中的第二设定温度的保持时间，从将锂过渡金属复合氧化物的前述各参数调整至前述规定的范围的观点出发，优选为1小时～10小时，进一步优选为1小时～5小时。第二设定温度的保持时间是指，在达到第二设定温度后，维持第二设定温度的时间。在焙烧混合物时，从将前述各参数调整至前述规定的范围的观点出发，例如在氧气浓度为60％以上的氧气气流中进行，焙烧炉每10cm

此外，也可以在第二工序不添加M2原料地制作混合物，在第三工序后添加M2原料，例如在真空气氛中进行150℃～400℃、0.5小时～15小时的热处理，由此制作第一锂过渡金属复合氧化物50。

前述得到的第一锂过渡金属复合氧化物50中含有的金属元素的摩尔分数通过电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析来测定，可以以通式Li

接着，针对第二锂过渡金属复合氧化物56进行说明。

第二锂过渡金属复合氧化物56至少包含通式Li

第二锂过渡金属复合氧化物56例如可以通过以下方式来制作。

(1)将规定量的Li原料、Ni原料及M3原料粉碎并混合来制作混合物。

(2)将该混合物于例如非活性气体气氛下、以500℃～800℃焙烧10小时～30小时，进一步破碎得到第二锂过渡金属复合氧化物56。

此外，在前述(1)的工序中，混合物以粒料状成型后，在前述(2)的工序中，进行焙烧，焙烧后进行破碎也可以得到第二锂过渡金属复合氧化物56。

作为Li原料，可以举出例如Li

第二锂过渡金属复合氧化物56可以含有Li

将第二锂过渡金属复合氧化物56与N-甲基吡咯烷酮(NMP)以0.1:20的质量比进行混合、搅拌并常温保存24小时时，被提取至NMP中的Li的量为100μmol/g以下是优选的。通过该方法，可以测定在第二锂过渡金属复合氧化物56中含有的、以容易被提取至NMP中的状态存在的Li的量。被提取至NMP中的Li的量超过100μmol/g的情况下，存在正极合剂浆料的性状恶化的情况。

第二锂过渡金属复合氧化物56可以具有识别为空间群Immm的结构。尤其是，第二锂过渡金属复合氧化物56中含有的Li填补剂可以具有识别为空间群Immm的结构。

[负极]

负极12具有负极集电体40和形成于负极集电体40的两面的负极合剂层41。对于负极集电体40，可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极合剂层41可以含有负极活性物质以及粘结剂。负极合剂层41的厚度在例如负极集电体40的单侧为10μm～150μm。负极12通过例如在负极集电体40的表面涂布含有负极活性物质、粘结剂等的负极合剂浆料，将涂膜干燥后轧制，在负极集电体40的两面形成负极合剂层41来制作。

作为负极合剂层41中包含的负极活性物质，只要是能可逆地吸藏、释放锂离子的材料就没有特别限定，通常使用石墨等碳系材料。石墨可以是鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微球等人造石墨中的任意者。此外，作为负极活性物质，可以使用Si、Sn等与Li合金化的金属、含有Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。此外，也可以使用在这些上设有碳覆膜的物质。例如，可以与石墨并用SiO

负极合剂层41中含有的粘结剂与正极11的情况同样地，可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。此外，负极合剂层41中可以含有CMC或者其盐、聚丙烯酸(PAA)或者其盐、聚乙烯醇(PVA)等。

[分隔件]

分隔件13例如可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性薄片。作为多孔性薄片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是合适的。分隔件13可以为单层结构，也可以具有层叠结构。此外，在分隔件13的表面可以设有芳族酰胺树脂等耐热性高的树脂层、含有无机化合物填料的填料层。

[非水电解质]

非水电解质含有例如非水溶剂和在非水溶剂中溶解的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及这些中两种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂的氢原子至少一部分被氟等卤素原子取代的卤素取代体。作为卤素取代体，可以举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。

作为前述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等链状羧酸酯等。

作为前述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚等。

电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF

<实施例>

以下，根据实施例及比较例对本发明进行进一步说明，但本发明不受到以下实施例的限定。

<实施例1>

[第一锂过渡金属复合氧化物的制造]

将通过共沉淀法得到的[Ni

[第二锂过渡金属复合氧化物的制造]

将Li

[正极的制作]

将第一锂过渡金属复合氧化物与第二锂过渡金属复合氧化物以质量比为95:5的比例混合，作为正极活性物质。将该正极活性物质与乙炔黑(AB)、聚偏二氟乙烯(PVdF)以92:5:3的固体成分质量比混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，将其混炼，制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布于由铝箔制成的正极集电体上，使涂膜干燥后，用轧制辊将涂膜轧制，切割成规定的电极尺寸，得到在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。需要说明的是，在正极的一部分上设有露出正极集电体的表面的露出部。

[非水电解质的制备]

向将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)以3:7的体积比混合而成的混合溶液中以1.0摩尔/升的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF

[试验电池单元的制作]

作为负极，将Li箔切出规定的大小来使用。分别在前述正极的露出部安装铝引线、在该负极的规定的位置安装镍引线，隔着聚烯烃制的分隔件使正极和负极对置来制作电极体。将该电极体收纳于外装体内，注入前述非水电解质后，密封外装体的开口部而得到试验电池单元。

[电阻上升率的计算]

对于上述试验电池单元，进行下述循环试验。循环试验的第1个循环后的电阻与第15个循环后的电阻使用日置电机制电池测试仪BT3562(测定源频率:1kHz)来求出，通过下述式算出电阻上升率。

电阻上升率(％)＝(第15个循环后的电阻-第1个循环后的电阻)/(第1个循环后的电阻)

<循环试验>

将试验电池单元于25℃的温度环境下以0.3C进行恒定电流充电至电池电压成为4.3V，以4.3V进行恒定电压充电至电流值成为0.02C。之后，以0.05C进行恒定电流放电至电池电压成为2.5V。将此充放电循环重复15个循环。

<实施例2>

在正极的制作中，将第一锂过渡金属复合氧化物与第二锂过渡金属复合氧化物以质量比为98:2的比例混合来制作正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地得到试验电池单元，进行评价。

<实施例3>

在正极的制作中，将第一锂过渡金属复合氧化物与第二锂过渡金属复合氧化物以质量比为90:10的比例混合来制作正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地得到试验电池单元，进行评价。

<实施例4>

在正极的制作中，将第一锂过渡金属复合氧化物与第二锂过渡金属复合氧化物以质量比为88:12的比例混合来制作正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地得到试验电池单元，进行评价。

<实施例5>

在第一锂过渡金属复合氧化物的制造的第二工序中，将LiOH、复合氧化物、Ca(OH)

<实施例6>

在第一锂过渡金属复合氧化物的制造的第二工序中，将LiOH、复合氧化物、Sr(OH)

<实施例7>

在第一锂过渡金属复合氧化物的制造的第二工序中，将LiOH、复合氧化物、Sr(OH)

<比较例1>

在第一锂过渡金属复合氧化物的制造中，在第二工序中不添加Ca(OH)

<比较例2>

在正极的制作中，将第一锂过渡金属复合氧化物与第二锂过渡金属复合氧化物以质量比为85:15的比例混合而制作正极活性物质，除此之外与实施例1同样地得到试验电池单元，进行评价。

<比较例3>

在第一锂过渡金属复合氧化物的制造中，在第二工序中不添加Ca(OH)

将实施例以及比较例的电阻上升率示于表1中。表1所示的实施例1～7以及比较例2～4的试验电池单元的电阻上升率是以比较例1的试验电池单元的电阻上升率作为100而相对地表示出的数值。此外，表1中一并示出第一锂过渡金属复合氧化物的表面修饰层中含有的M2元素及其含量、以及正极活性物质中的第一锂过渡金属复合氧化物与第二锂过渡金属复合氧化物的混合比例。

[表1]

如表1所示那样，与比较例1～3的试验电池单元相比，实施例1～7的试验电池单元的电阻上升率低。

附图标记说明

10 非水电解质二次电池

11 正极

12 负极

13 分隔件

14 电极体

15 电池壳体

16 外装罐

17 封口体

18,19 绝缘板

20 正极片

21 负极片

22 沟槽部

23 底板

24 下阀体

25 绝缘构件

26 上阀体

27 盖体

28 垫片

30 正极集电体

31 正极合剂层

40 负极集电体

41 负极合剂层

50 第一锂过渡金属复合氧化物

52 核

54 表面修饰层

56 第二锂过渡金属复合氧化物