一种碱性电解水/氢氧化双功能型氢电极负载型Ir团簇催化剂

技术领域

本发明属于催化剂材料领域，具体涉及一种碱性电解水/氢氧化双功能型氢电极负载型Ir团簇催化剂。

背景技术

近些年来，能源短缺问题日益凸显，以传统化石能源为主的经济体系日益暴露出更多的环境问题如粉尘、雾霾、大气污染、水污染、臭氧层空洞等，迫切需要清洁能源的出现以替代传统的化石能源，以氢能为载体的氢经济是一种节能、环保且高效的新兴能源经济体系。氢能是一种来源于水分解，其使用的最终产物也是水的一种清洁能源。通过可持续获得氢的方法是电催化/光催化水裂解，在此反应中，氢电极的反应包括氢氧化反应(HOR)和析氢反应(HER)，受到碱性交换膜和对电极氧还原(ORR)/析氧反应(OER)的影响，碱性氢燃料电池和水电解槽作为质子交换膜燃料电池/电解槽的替代产品而受到广泛关注。事实上，在碱性条件下Pt基催化剂HOR/HER的动力学反应速率比酸性条件下低2个数量级，这也是碱性条件下HOR/HER需要克服的动力学缓慢的问题之一。

从计算氢吸附能的火山图和基于不同过渡金属和贵金属的实验测量交换电流来看，Ir被认为是HOR/HER反应中最有希望的Pt替代品之一，具有较为合适的氢吸附能。然而目前报道的Ir基催化剂碱性HOR/HER的性能不足以满足实际电催化应用，其原因有两点：1)在自然界中，Ir的丰度较低，且价格是Pt的5～10倍，作为Pt的替代品，成本较高；2)当催化剂中Ir的含量较低时，其电催化活性达不到实际电催化应用的要求，需要增加Ir的使用。综合上述两点，Ir基催化剂替代碱性电催化HOR/HER面临许多挑战。因此，开发低负载量，稳定的Ir基催化剂是有望替代商业Pt/C催化剂的一种有希望的途径。

由于催化是表面反应，金属基的催化剂表面原子要远比体原子重要，而金属的尺寸限制了组分中表面原子的含量，为了提高贵金属基催化的利用效率，开发分散性较高，表面原子比例较大的贵金属基催化剂十分重要，单原子催化剂具有离散的金属中心，理论上可以达到100％的金属利用率，然而不能提供多个金属原子位点，对于活性中间体的吸附比较单一，不适合用于同时有H*和OH*多种吸附的调控；此外由于该体系锚定在金属氧化物载体上，单原子失去了有效吸附和激活特定催化反应所需的部分金属性质，这也是导致单原子催化剂反应性能衰减的原因之一。金属团簇由于其丰富而独特的理化性质，既具有金属性质，又具有较高的表面原子含量，在材料、能源、环境等领域展现出广泛的应用前景，因此活性组分可以选择团簇金属催化剂。

负载型催化剂主要分为贵金属催化剂体系和以过渡金属氧化物为主的非贵金属催化剂体系。贵金属催化剂体系虽然低温催化效果优良，但昂贵的价格限制了其在工业生产方面的大规模应用。在过渡金属氧化物体系中，钒/钛/铈氧化物(MO

浙江大学王勇课题组报道了一种IrO

金属纳米团簇，粒径介于金属原子和纳米颗粒之间，具有独特的理化性质，引发了科研者的广泛兴趣。通过调控纳米团簇的电子结构，将Ir团簇用于催化活性中心负载在V

发明内容

为了解决现有技术用于碱性电催化氢反应HOR/HER，Pt利用率不高，催化活性低催化寿命时间短的缺陷，本发明提出了一种利用Ir团簇作为催化活性中心的负载型催化剂，得到了一种催化活性高，结构稳定，使用寿命长的复合材料，用于碱性电催化HOR/HER，由于其超低负载量和稳定性，是一种有望产业化的新型碱性电催化HOR/HER复合催化剂材料。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：

本发明第一个目的是提供一种碱性电解水/氢氧化双功能型氢电极负载型Ir基催化剂Ir/V

进一步地，负载型Ir基催化剂Ir/V

发明人发现，纳米Ir团簇的尺寸在催化剂活性和催化剂稳定性有重要的影响。一般在制备负载型Ir催化剂时，高温煅烧的制备条件会使贵金属Ir容易团聚形成纳米颗粒，一般认为催化是表面反应，团簇聚集成颗粒，降低表面原子的利用率，性能会稍有增加，但是会严重降低原子的利用率，造成成本的增加。现有技术有采用单原子分散状态的催化剂，但不适用电解水，即不适合用于同时有H*和OH*多种吸附的调控；此外单原子催化剂催化活性会快速衰减，不适合工业化电解水的技术。本发明通过管式炉煅烧调控、负载含量调控以及XRD晶体衍射、电镜技术表征等手段调控纳米Ir团簇尺寸，并且负载在具有表面的缺陷的V

发明人还发现，Ir/V

进一步地，本发明提供的碱性电解水/氢氧化双功能型氢电极负载型Ir基催化剂Ir/V

本发明还提供了所述一种碱性电解水/氢氧化双功能型氢电极负载型Ir基催化剂Ir/V

(S1)将可溶性钒源溶解于水中，加入酸将pH调节到2～3，在150-180℃充分反应，洗涤，离心，所得固体研磨，在还原性气氛下，260-300℃煅烧，得到纳米棒状氧化钒

(S2)纳米棒状氧化钒的分散液中加入铱盐，持续搅拌至溶液挥发，得到固体在还原性气氛煅烧，冷却，洗涤，干燥得到Ir纳米团簇负载在V

进一步地，步骤(S1)中，所述可溶性钒源为NH

还原性气氛下260-300℃煅烧2-3h，该状态下氧化钒并未被还原为V

进一步地，步骤(S2)中，纳米棒状氧化钒的分散液，溶剂为醇、水或者醇水混合溶剂，所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中至少一种，纳米棒状氧化钒的分散液质量浓度为1-50mg/mL，优选为5-10mg/mL；纳米棒状氧化钒直径为50-500nm，长度为200nm至3μm；优选地，直径为100-300nm，长度为500nm-2μm。

进一步地，所述铱盐选自六水合氯铱酸、六氯铱酸钾、三氯化铱中的至少一种。

进一步地，铱盐和纳米棒状氧化钒的质量比为2-5：50。

进一步地，所述持续搅拌至溶液挥发得到固体，是在50-70℃下持续搅拌。

进一步地，步骤(S2)的还原性气氛和步骤(S1)相同，是5-10vol％氢气气氛(比如氢气/氩气混合气体)；所述煅烧是在400-600℃煅烧1-3h；所述冷却是自然冷却至室温；所述洗涤是用去离子水和乙醇交替洗涤；所述干燥没有特别限定，比如烘箱干燥，真空干燥皆可。

发明人预料不到发现，只有合适尺寸Ir团簇负载于三氧化二钒载体上，所得复合材料用于碱性电催化HOR/HER负载型Ir基催化剂的催化活性才最高。其他尺寸的Ir团簇，或者其他金属氧化物载体负载的Ir团簇都无法达到本发明Ir/V

本发明第三个目的是提供上述碱性电催化HOR/HER负载型催化剂在碱性条件下HOR/HER的用途。本发明提供的基于Ir团簇的负载型催化剂，Ir利用效率高，催化活性高并且催化剂能长久保持稳定，使用寿命长。在室温下即可催化氢氧化和氢还原，产物无毒无害，不造成二次污染。

本发明第四个目的是提供一种电解水的方法，其中氢电极采用上述碱性电解水/氢氧化双功能型氢电极负载型Ir基催化剂Ir/V

本发明制备了负载型在三氧化二钒上的Ir团簇Ir/V

附图说明

图1为制备例1制备所得VO

图2为制备例2制备所得VO

图3为实施例1中制备得到的Ir负载在V

图4是实施例4制备得到的催化剂的透射电子显微镜图片(TEM)。

图5为实施例5制备得到的催化剂的透射电子显微镜图片(TEM)。

图6为对比例1制备所得TiO

图7是对比例2中Ir负载在TiO

图8为对比例3制备所得CeO

图9为对比例4中Ir负载在CeO

图10为对比例7制备的催化剂的TEM图。

图11为实施例1的Ir/V

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

本发明实施例中所述“份”若无特别说明，均为质量份，所述“％”若无特别说明，均为质量百分比。

制备例1

制备VO

图1为制备例1制备所得VO

制备例2

其他条件和操作与制备例1相同，区别在于水热合成后的氧化钒未经300℃、5％氢气还原。图2为制备例2制备所得VO

实施例1

六水合氯铱酸溶液的溶剂为去离子水，六水合氯铱酸溶液浓度为80mg/mL；取0.025mL六水合氯铱酸溶液滴加到溶解有50mg制备例1制得棒状VO

图3为实施例1中制备得到的Ir负载在V

实施例2

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于VO

实施例3

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于在程序温控煅烧炉中，煅烧温度从500℃更改为400℃。

实施例4

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于在程序温控煅烧炉中，煅烧温度从500℃更改为600℃。图4是实例4得到的催化剂TME图，可以看出，Ir团簇在氧化钒上负载，催化剂整体形貌相比于实施例1更加不规则，且Ir团簇尺寸约在3nm左右，降低了Ir的利用率。

实施例5

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于六水合氯铱酸的加入量为0.065mL，通过电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)测试，本实施例制得复合材料催化剂中Ir的负载量为1.3wt％，如图5为实例5制备的催化剂的TEM图。Ir团簇分散在V

实施例6

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于50mgVO

实施例7

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于将65℃搅干步骤改为室温搅拌24小时，浸渍负载，通过电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)测试，本实施例制得复合材料催化剂中Ir的负载量为0.58wt％。

对比例1

其他条件和操作与实施例1相同，将VO

图6为对比例1制备所得TiO

对比例2

其他条件和操作与对比例1相同，区别在于使Ir团簇尺寸大小一致，是10ml去离子水分散的50mgTiO

图7是对比例2中Ir负载在TiO

对比例3

其他条件和操作与实施例1相同，将VO

图8为对比例3制备所得CeO

对比例4

其他条件和操作与对比例3相同，区别在于使Ir团簇尺寸大小一致，是10ml去离子水分散的50mg CeO

图9为对比例4中Ir负载在CeO

对比例5

将质量分数为5wt％的商业Ir/C作为该催化剂的对比催化剂。

对比例6

将质量分数为20wt％的商业Pt/C作为该催化剂的对比催化剂。

对比例7

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于六水合氯铱酸的加入量为0.195mL，通过电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)测试，本实施例制得复合材料催化剂中Ir的负载量为10.2wt％。如图10为对比例7制备的催化剂的TEM图，Ir团簇聚集现象加重，导致Ir的原子利用率低。

图11为实施例1的Ir/V

应用例

将上述实施例和对比例的催化剂测试性能，具体是：该测试是在标准的三电极体系中进行的，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，制备的Ir/V

校准公式为：

E

1.电流密度是过电位为50mV时，电流密度的数值。

2.过电位η

表1催化剂性能指标

结合催化剂的透射电子显微镜表征结果，可以得知催化剂的的催化活性与活性位点和载体的相互作用有关，在相同Ir负载量或者相同的Ir尺寸负载型催化剂中，并不是Ir的负载量越多尺寸越大，在碱性HOR/HER中，由于中间产物可能有OH*参与，故对于单位点吸附的催化剂来说其催化动力学缓慢，通过将其负载在过渡金属氧化物上，促进对Ir团簇的电子调控且增加更多的中间体吸附位点。有文献表明，氧化钒可以做超级电容器，具有多种可变价态，本发明首创性地发现三氧化二钒可以很好的调节Ir团簇的电子从而使其有明显提升的电催化HOR/HER活性，而负载在其他过渡金属氧化物载体和NC材料的Ir团簇则没有达到同样优异的催化活性，可能是由于V