一种适用于室温全固态锌-空气电池的固态电解质及其制备方法

技术领域

本发明属于金属空气电池领域，具体涉及一种适用于室温全固态锌-空气电池的固态电解质及其制备方法。

背景技术

锌是地壳中最为丰富的金属元素之一，加之其拥有许多专属的优势：(1)锌的还原电位低(-0.76V vs.SHE)；(2)锌元素无毒，稳定，生物亲和性高；(3)锌金属及电极可以稳定存在于氧气和潮湿环境中，操作成本低；(4)价格低廉。因此，金属锌一直被广泛应用于各类储能器件中。其中，锌-空气电池具有能量密度高、绿色无污染、安全性好、资源丰富、成本低等特点，被认为是最有前景的电池技术之一。然而，当前商业化的锌空气电池为一般采用高浓度碱性电解液，因此存在电解液泄露带来的安全隐患，这就导致此类电池的应用领域受到较大限制。另一方面，空气中的二氧化碳易与水系可充电锌空气电池的电解液反应，造成可充电池稳定性下降。为解决这一问题，需要在可充电锌空气电池中添加电解液循环系统和二氧化碳阻隔系统，这就使得电池系统的设计变得非常复杂，进而增加了电池成本。全固态锌-空气电池能够彻底解决电解液泄露和二氧化碳侵蚀这两个问题，成为近年来锌-空气电池的研究热点。

全固态锌-空气电池的核心部件之一为全固态锌离子电解质。为满足全固态锌-空气电池的性能需求，全固态锌离子电解质需具备如下特性：较高离子电导率、较宽的电化学窗口、较好的化学相容性。然而，室温下具有高电导率的全固态锌离子电解质非常少见，并且相应的电极利用率较低，无法实现室温锌-空气电池的稳定运行。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种适用于室温全固态锌-空气电池的固态电解质及其制备方法。

为实现上述目的本发明采用的技术方案为：

一种适用于室温全固态锌-空气电池的固态电解质，固态电解质由塑晶小分子基体，无水锌盐和惰性无机纳米填料组成；其中，无水锌盐占固态电解质总质量的1-20％，惰性无机纳米填料占固态电解质总质量的2-10％。

进一步的说，采用塑晶材料作为固态电解质的基体，利用无水锌盐进行掺杂，引入锌离子，同时加入惰性纳米无机填料来稳定体系，实现是一种具有较高的离子导电的同时又保持固态体系尺度稳定的电解质体系。

优选，所述无水锌盐占固态电解质总质量的10-20％，惰性无机纳米填料占固态电解质总质量的4-8％。

所述塑晶小分子基体为丁二腈或1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺盐；所述锌盐为三氟甲基磺酸锌或双(三氟甲基磺酰)亚胺锌；所述惰性无机纳米填料为纳米二氧化硅，纳米二氧化钛，纳米氧化铝一种或几种，粒径在10-50nm之间。

一种固态电解质的制备方法，将塑晶小分子基体在80-90℃加热至熔融，而后按所述比例将无水锌盐和惰性无机纳米填料加入到塑晶熔体中，冷却至室温得到蜡状固体状态电解质。

一种固态电解质的应用，所述固态电解质在制备全固态锌-空气电池中的应用。

一种全固态锌-空气电池，由电解质、空气正极、金属锌负极、电池外壳组成，所述电池为三明治结构，夹层为所述固态电解质，两侧分别为锌负极和空气正极。

所述空气正极为将含Pt催化剂分散到Nafion溶液和无水乙醇的混合溶液中，得到分散液，而后将分散液滴涂到碳布或碳纸上在室温下晾干制得；所述的金属锌负极为锌片、锌箔、多孔锌网、泡沫锌、锌粉的一种或几种。

进一步的说，

A.将所述的固体电解质压制，得到固态电解质片；

B.按上述记载获得空气正极，待用；

C.将所述的金属锌负极进行抛光处理；或，通过将锌粉和导电碳材料混合压制，待用；

D.将步骤A得到的固态电解质片与步骤B得到的正极片和步骤C得到的金属锌负极组成三明治结构，夹层为固态电解质片，然后装入电池模具外壳中，加压制成全固态锌-空气电池。

本发明具有以下技术优势：

1.本发明固态电解质制备工艺简单，易于批量生产、可重复性能好；

2.本发明固态电解质具有良好电化学稳定性，高的锌离子电导率等诸多优点；

3.固态电解质与电极之间的固-固界面接触不稳定是固态电池应用公认的瓶颈问题。对本发明固态电解质进行不断地加热冷却实验，发现本发明固态电解质具有热可逆特性，通过简单的温度调节来控制高温(>50℃)流动态和固态(<50℃)之间的可逆转换，以此可实现与电极材料之间高亲和性，提高界面稳定性和长循环性能。在循环过程中，一旦发生固固界面失联现象，便可通过简单的升温再次浸润电极表面，原位恢复电池性能。

4.由于本发明固态电解质在室温下保持固态体系尺度稳定，因此在锌-空气电池中，本发明固态电解质能防止电池漏液的发生。

5.采用本发明提供的固态电解质的能使室温全固态锌-空气电池稳定运行，电池具有较长的循环稳定性和较高的能量密度。

6.本发明对于全固态金属-空气电池的发展具有指导意义。

附图说明

图1是本发明提供的固态电解质的数码照相图。

图2是本发明提供的固态电解质在室温条件下的电化学交流阻抗图。

图3是本发明提供的固态电解质热可逆的表征。

图4是本发明在0.5mV/s的测试条件下，不对称锌-钛电池的循环伏安图。

图5是本发明在0.05mA/cm

图6是本发明在0.1mA/cm

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。

本发明固态电解质在塑晶材料基体中加入可溶性无水锌盐和惰性纳米无机填料，可形成稳定的固态电解质体系，制备简易，该电解质在室温下呈固体，其离子电导率最高达10

实施例1

固态电解质由丁二腈基体、三氟甲基磺酸锌和气相纳米二氧化硅组成。将丁二腈在80℃加热至熔融，按质量百分比计，15％的三氟甲基磺酸锌和5％的气相纳米二氧化硅加入到上述熔融丁二腈熔体中，冷却至室温得到蜡状固体状态电解质，该电解质数码照片如图1所示；由图1可见本发明的电解质在室温下保持固态体系尺度稳定，其能在本质上防止金属-空气电池器件漏液的发生。

利用电化学交流阻抗技术测量其电导率，如图2所示，由电导率公式得到其室温电导率在10

将该固态电解质在45℃条件下加热5分钟达到50度以上，使电解质融化，而后冷却至室温后恢复固体形态，且可重复多次，如图3所示，由此可见本发明的固态电解质具有热可逆特性，可以通过简单的温度调节来控制流动态和固态之间的可逆转换。

由此可以得出，本发明电解质在室温下保持固态体系尺度稳定，具有制备工艺简单，高的锌离子电导率，良好的热可逆特性等优点。

实施例2

将实施例1的固态电解质压制成直径为10mm的圆形片，得到固态电解质片；以厚度为0.1mm钛箔为工作电极，将其裁剪成直径为10mm的圆形片；以厚度为0.15mm的锌片为对电极，并将其进行抛光处理后裁剪成直径为10mm的圆形片，将上述的固态电解质片与上述的工作电极和对电极组成三明治结构，夹层为固态电解质片，然后装入纽扣电池模具外壳中，组装成不对称锌-钛电池。而后将组装的电池在0.5mV/s的扫速下对其进行循环伏安测试，如图4所示。由图4可见，本发明固态电解质可实现锌电极可逆的沉积/溶解反应。

实施例3

将实施例2的固态电解质片与两片实施例2的锌片电极组成三明治结构，夹层为固态电解质片，然后装入纽扣电池模具外壳中，组装对称锌-锌电池，而后将组装的电池0.05mA/cm

实施例4

将含Pt催化剂、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯以7:2:1的质量比混合后，涂覆于集流体碳纸表面，冲压成直径为10mm的圆形片，于真空中烘干制得正极片。

将上述正极片与实施例2的固态电解质片和实施例2金属锌负极组成三明治结构，夹层为固态电解质片，然后装入电池模具外壳中，加压制成全固态锌-空气电池。而后对组装的电池可充电锌-空气电池在0.1mA/cm

由图6可见提供的固态电解质的能使全固态锌-空气电池在室温下稳定运行，电池具有较长的循环稳定性和较高的能量密度。

实施例5

固态电解质由1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺盐、双(三氟甲基磺酰亚胺)锌和纳米氧化铝组成。将1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺盐在90℃加热至熔融，按质量百分比计，20％的双(三氟甲基磺酰亚胺)锌和10％的纳米氧化铝加入到上述1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺盐熔体中，冷却至室温得到固体状态电解质。

所得固体电解质经拍照显示，在室温下保持固态体系尺度稳定。

将上述电解质其压制成直径为10mm的圆形片，得到固态电解质片，以实施例4正极片为正极，以实施例2的锌片为金属负极；将固态电解质片与正极片和金属锌负极组成三明治结构，夹层为固态电解质片，然后装入电池模具外壳中，加压制成全固态锌-空气电池。对组装电池进行检测所得固态电解质具有良好电化学稳定性，高的锌离子电导率，能使全固态锌-空气电池在室温下稳定运行，电池具有较长的循环稳定性。