减少农家肥气体排放的方法

本发明涉及减少在农家肥(或农家肥料)储存过程中来自它们的环境有害的温室气体甲烷和二氧化碳的排放的方法。此外，本发明涉及组合物的用途，所述组合物抑制或减少在农家肥储存过程中来自它们的环境有害的温室气体甲烷和二氧化碳的排放。

在德意志联邦共和国，认为农家肥是符合法律要求和标准的肥料。具体地，在农家肥的销售以及使用和施用中必须遵守施肥法案、施肥法规和肥料法规以及它们各自当前版本中的欧盟准则。

例如，目前施肥法规调整农家肥的施用比率和施用时间。因此，在受限的时段内不可将农家肥施用到农业区，这取决于土壤和作物类型，会影响一年中的几个月。结果是，需要家畜养殖农场为粪液、粪肥、液粪、固体粪等提供足够的储存空间。根据当前法律形势，农家肥的储存绝对需要至少150天。

US 2002/0121117 A1和US 2014/0311200 A1描述氰氨化钙组合物的用途来减少难闻气味从粪液排出。这样的难闻气味是由例如含硫化合物或氨引起的。

粪液、粪肥、液粪、厩肥等作为农家肥一直对农业具有重要意义。然而，由于在有限空间中动物农业的集中，尤其是在动物圈养的情况下，这些农家肥以增加和集中的形式积累。

这些农家肥的储存也与各种未解决的问题有关。例如，在农家肥的储存过程中，由于需氧和厌氧发酵过程和农家肥中有机物质的微生物降解，产生环境有害的温室气体例如甲烷(CH

例如，在2016年，德国总甲烷排放的约59％来自农业。这一年，农家肥管理(液体和固体粪的储存和施用)占德国农业总甲烷排放的19.2％。来自农家肥的最大量的甲烷来自牛的排泄物，并且在较小的程度上来自猪的排泄物。与此相反，其它动物组(例如家禽、驴、马)是可忽略的(https://www.umweltbundesamt.de/daten/land-forstwirtschaft/beitrag-der-landwirtschaft-zu-den-treibhausgas#textpart-1)。

可在储存从生物气生产厂取得的发酵残渣中观察到关于破坏气候的气体的排放的类似行为。也用作农用肥料的这些发酵残渣在露天储存过程中也释放破坏气候的气体。

过去，缺乏实验来处理这些问题。例如，已经发现了许多解决方案，其能够减少排放来自农家肥的破坏气候的气体。减少排放的可能性是多样的，并且在农业生产的不同领域中是有效的。在不使权利要求变得完整的情况下，这里可提及以下措施：

·畜棚中的措施，例如废气净化、低排放开放畜棚、卫生改善。

·用秸秆切碎机、粒料或浮膜覆盖在罐中的粪液。

·低排放技术在农家肥施用中的用途，例如将农家肥直接掺入土壤中。

·将农家肥分离成固相和液相以改进可运输性。

·通过低蛋白多阶段饲养的现代和适应的饲养策略。

在农家肥的储存过程中，可通过封闭的储存容器、收集产生的气体和进一步加工或处置气体能够成功地将有害气体排放到环境中。然而，为此所需的设备会带来可观的成本。

因此，本发明基于以下任务，提供减少在农家肥储存过程中来自它的甲烷和/或二氧化碳的气体排放的方法，该方法可经济地使用，而且没有损害农家肥作为肥料的计划用途。

这个任务由根据权利要求1的方法和根据权利要求9和10的用途来解决。在从属权利要求中给出本发明的优选实施方案。

因此，根据第一实施方案，减少在农家肥储存过程中来自它的甲烷(CH

a)提供具有体积X的农家肥储存罐，和

b)用相当于至少5体积％的储存罐的体积X的量的农家肥填充储存罐；和

c)将包含氰氨化钙(CaNCN)的组合物添加至储存罐并使组合物与农家肥接触。

这里重要的是使用氰氨化钙而不是氨腈。氰氨化钙(CaNCN，CAS[156-62-7])(氨腈(CH

根据本发明，农家肥意指如在施肥法案第2条第(1)、(2)、(3)、(4)和(5)款中定义的肥料(始于2009年1月9日的施肥法案(BGBl.I p.54,136)，最新修订于2017年5月5日法令第1条(BGBl.I p.1068))。因此，根据本发明的农家肥是以下肥料，

a)作为动物排泄物

aa)在用于生产食物的动物的饲养中；或

bb)在农业中其它饲养动物的情况下或

b)作为植物生产过程中或农业中的植物物质，也在彼此的混合物中或在需氧或厌氧处理之后，积累的或产生的。

术语农家肥因此还具体包括

-固体粪：来自动物排泄物的农家肥，还含有铺垫物，特别是在动物饲养过程中添加的稻草、锯末、泥炭或其它植物材料，或与饲料残余物混合，其干物质含量超过15％；

--粪液：来自全部动物排泄物的农家肥，即使含有少量的铺垫物或饲料残余物或添加水，其干物质含量不超过15％；

-粪肥或厩肥：来自动物排泄物的农家肥，其为尿和排泄物或铺垫物的浸出细颗粒和水的混合物；粪肥或厩肥可含有少量的饲料残余物和清洁和沉淀水；

-生物气发酵：来自由残余物发酵产生的残余物的农家肥：来自由植物发酵产生的残余物的农家肥。

根据本发明的方法特别适合于减少来自液体农家肥和特别是来自粪液、粪肥和/或生物气发酵残余物的甲烷和/或二氧化碳的排放。

令人惊讶地表明，包含氰氨化钙的组合物可以非常有效且非常高效的方式减少在农家肥储存过程中来自它的破坏气候的甲烷(CH

因此，包含氰氨化钙的组合物用于减少在农家肥储存在储存罐期间来自它的甲烷和/或二氧化碳的排放的用途也是本发明的主题。

甲烷和二氧化碳是无味的气体。出于环境原因，期望减少或完全避免这些气体的排放。

含有氰氨化钙的组合物已用作肥料一段时间。然而，这些肥料的使用脱离了农家肥的使用，因为农家肥的施用受法律规定时间的约束，并且这些时间与含有氰氨化钙的组合物的推荐施用时间不同。因此，至今没有观察到破坏气候的气体的排放减少。

通过实施基于本发明的研究，还显示在用含有氰氨化钙的组合物处理的农家肥的储存过程中，不产生残余物，这些残余物被评价为将其用作肥料是不利的。因此，根据本发明处理的农家肥还可无问题地用作肥料。

特别重要的是以这种方式处理的农家肥也没有经历在其氮含量方面的任何明显改变。通过对比施用中的使用量，这个事实特别明显。例如，以通常400kg/公顷(ha)的比率施用EU认可的含有氰氨化钙的肥料，即含有硝酸盐的氰氨化钙。通过这种施用，将79.2kg/ha的总氮量施用至绿地或耕地。

对于农家肥，至多30m

因此，农家肥/ha的总量可基本上保持相同。这意味着可在一年中以不变的量使用农家肥和具有不同于农家肥的效果的常使用的氮肥而不用担心过度施肥。因此，施用掺入根据本发明的农家肥的含有氰氨化钙的组合物在所施加总氮方面还明显区别于使用含有氰氨化钙的肥料的常见施肥。

根据本发明的方法特征在于，仅通过将包含氰氨化钙的组合物添加至储存罐和通过使组合物与农家肥接触就减少来自农家肥的气体放出。因此，按照本发明，设想可独立地以任何顺序进行方法步骤b)和c)。因此，可在用农家肥第一填充储存罐之前、期间或之后实施根据方法步骤c)添加组合物。如果添加实施在第一填充之前，则添加应实施在接触农家肥前合理的时间段内。在此小于一天的时间段应理解为是合理的。

根据方法步骤c)添加组合物可实施在完全空的储存罐中或在不完全空的即填充有残余内容物的储存罐中。重要的是将储存罐用农家肥充满或充满其容量的至少5体积％。因此，可确保充分混合组合物与农家肥以发挥组合物的作用。

如果在储存罐中添加含有氰氨化钙的组合物至农家肥期间或之后，认为有利的是，特别地通过使用螺旋桨混合器或使用搅拌泵翻转储存罐的内容物从而混合含有氰氨化钙的组合物和农家肥。由此，将含有氰氨化钙的组合物添加至含有至少5体积％的农家肥内容物的储存罐并搅拌。随后，可进一步添加农家肥。在该添加结束之后，在储存罐中再翻转农家肥。在此储存罐可为部分充满的或完全充满的。

用牵引器或电机驱动的螺旋桨混合器适合于在储存罐中翻转农家肥。固定安装在储存罐壁中的螺旋桨搅拌器或内置的混合器(每个带有潜入式电机)证明是特别合适的，此外还具有浸入带有农家肥的储存罐中的安装牵引器的内开式、铰接式和塔式螺旋桨混合器。此外，与进料泵连接的搅拌器喷管适合于在储存罐中翻转农家肥，特别是具有搅拌器喷罐的由电机或牵引器驱动的长轴搅拌器泵或具有松土器的旋转泵。

根据方法的优选实施方案，可一次或分批进行根据方法步骤c)的添加组合物。特别优选地，可

i)在第一添加第一部分量的农家肥至储存罐之后或期间一次实施，或

ii)在储存罐的每次部分填充之后分批实施，或

iii)在用农家肥完全填充储存罐之后或期间一次实施添加组合物。

因此，能够在部分或完全填充储存罐期间或之后进行添加包含氰氨化钙的组合物。这里也证明有利的是，在添加包含氰氨化钙的组合物期间和之后，特别是用螺旋桨混合器或用搅拌泵翻转储存罐的内容物。

通常情况是农家肥通过畜牧业连续产生，并收集在填充有至少5体积％的储存罐中。这里也能够在用农家肥连续填充之前、期间或之后添加包含氰氨化钙的组合物。这里也证明有利的是在添加包含氰氨化钙的组合物期间和之后翻转储存罐中的农家肥。

还认为有利的是在用农家肥连续或分批地填充储存罐之前、期间和之后分批进行添加包含氰氨化钙的组合物。也发现有利的是在添加包含氰氨化钙的组合物期间和之后翻转储存罐中的农家肥。

添加包含氰氨化钙的组合物实施在具有农家肥的开放和封闭的储存罐中。封闭的储存罐是例如具有帐篷顶或混凝土天花板的罐或容器。开放的储存罐或容器没有结构覆盖物。

在这点应该强调可在没有限制的各种储存罐中进行根据本发明的方法。储存罐的尺寸不是决定性的。因此，体积X可具有任何合理的尺寸。具体地，X意指以[m

该方法还特征在于在具有农家肥的储存罐中实施添加包含氰氨化钙的组合物，其中储存罐中农家肥的温度在0℃-60℃范围内。该方法适用于冬季和仲夏条件以及适用于直接来源于发酵过程或在生物气处理后的二次发酵容器或罐中的农家肥。

根据本发明，使用包含氰氨化钙的组合物用于减少在农家肥的储存期间来自它的甲烷和/或二氧化碳的排放的方法中。

根据本发明，包含氰氨化钙的组合物用于农家肥以减少甲烷和/或二氧化碳的排放的有效时间优选为至少24小时、更优选>30天、甚至更优选>40天和特别地>50天。然而，储存时间还可明显更长，并例如至多150天或如果期望，也可以>150天。

根据本发明，添加包含氰氨化钙的组合物可特别减少来自农家肥的至少30％、更优选至少40％、更优选至少50％、更优选至少60％、甚至更优选至少70％和特别优选至少80％的甲烷和/或二氧化碳排放(与未处理的农家肥比较)。

因此，包含氰氨化钙的组合物用于减少在农家肥储存在储存罐期间来自它的甲烷和/或二氧化碳的排放的用途也是本发明的主题。

此外，实验显示了添加含有氰氨化钙的组合物可在储存过程中的任何时间实施(参见实施例)。因此，显示了在储存农家肥的几周之后添加也能够减少甲烷和二氧化碳的排放。因此，包含氰氨化钙的组合物作为农家肥的发酵停止剂或厌氧发酵的发酵抑制剂和/或作为在其储存在储存罐期间农家肥中有机物质的微生物降解抑制剂的用途也是本发明的主题。

优选地，包含10至100重量％氰氨化钙(基于组合物的重量％)的组合物可应用于根据本发明的用途或方法中。在这方面特别优选的是包含至少20重量％、更优选至少25重量％、更优选至少30重量％、更优选至少35重量％、更优选至少40重量％、更优选至少45重量％、更优选至少50重量％、更优选至少60重量％、和至多100重量％、特别地至多95重量％、特别地至多80重量％、特别地至多55重量％的氰氨化钙的组合物(以组合物为基础)。

在本发明的上下文中，以重量％计的数据应理解为基于组合物的一种成分或一组成分的重量数据，组合物的成分总计达100重量％。

根据本发明另外的实施方案，氰氨化钙可应用于载体物质。这种载体物质可为用于农业目的的惰性材料，被批准用于农业目的的佐剂或肥料。根据本发明，特别优选碳酸钙和/或相关的物质或矿物肥料作为载体物质。这些载体物质可来源于工业方法并可含有一定量的游离碳、炭或石墨。与此同时或与其独立地，还可提供与另外的成分一起混合使用氰氨化钙。

在根据本发明的用途或方法中特别优选的是可因此施用包含以下的组合物

a)氰氨化钙，

b)至少一种选自碳酸盐、氧化物和氢氧化物，特别是选自以下的化合物：碳酸镁、碳酸氢镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸氢钙、氧化钙和氢氧化钙，或它们的混合物，和

c)更优选任选地游离碳、炭或石墨。

可变化其它成分或载体物质的比例。优选地，组合物可包含至少一种选自碳酸盐、氧化物或氢氧化物，特别是选自以下的化合物：碳酸镁、碳酸氢镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸氢钙、氧化钙和氢氧化钙，或它们的混合物，其中至少一种选自碳酸盐、氧化物和氢氧化物、或它们的混合物的化合物的量为至少5重量％、优选至少10重量％、更优选至少15重量％、更优选至少20重量％、并且与此同时至多50重量％、特别地至多40重量％、特别地至多35重量％、特别地至多25重量％(基于组合物的重量％)。

组合物中游离碳、炭或石墨的量可为至多15重量％(基于组合物)。

此外，组合物可含有由生产引起的至多10重量％的水(基于组合物)。

在根据本发明的用途或方法中特别优选的是可因此使用包含以下的组合物(基于组合物)

a)25至95重量％氰氨化钙，

b)5至40重量％至少一种选自碳酸盐、氧化物或氢氧化物，特别是选自以下的化合物：碳酸镁、碳酸氢镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸氢钙、氧化钙和氢氧化钙，或它们的混合物。

因此，更优选地，在根据本发明的用途或方法中，可使用包含以下的组合物(基于组合物)

a)25至95重量％氰氨化钙，

b)5至40重量％至少一种选自碳酸盐、氧化物和氢氧化物，特别是选自以下的化合物：碳酸镁、碳酸氢镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸氢钙、氧化钙和氢氧化钙，或它们的混合物，

c)至多15重量％游离碳、炭或石墨，和

d)至多10重量％水。

根据根据本发明的用途或方法的更优选实施方案，可使用包含以下的组合物(基于组合物)

a)60至95重量％氰氨化钙，

b)5至25重量％至少一种选自碳酸盐、氧化物或氢氧化物，特别是选自以下的化合物：碳酸镁、碳酸氢镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸氢钙、氧化钙和氢氧化钙，或它们的混合物，

c)至多15重量％游离碳、炭或石墨，和

d)至多10重量％水。

在本发明所基于的实验中，显示了特别包含以下的组合物：氰氨化钙和至少一种选自碳酸盐、氧化物或氢氧化物，特别是选自以下的化合物显示相当好的减少来自农家肥的甲烷和二氧化碳的排放：碳酸镁、碳酸氢镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸氢钙、氧化钙和氢氧化钙，或它们的混合物。这个事实甚至更令人惊讶，因为例如单独的碳酸钙对这种效果没有影响或单独的氢氧化钙对这些气体的排放显示另外的影响(参见实施例5)。

因此特别优选包含以下的组合物的用途

a)氰氨化钙和

b)至少一种选自碳酸盐、氧化物或氢氧化物，特别是选自以下的化合物：碳酸镁、碳酸氢镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸氢钙、氧化钙和氢氧化钙，或它们的混合物，

用于减少在农家肥储存在储存罐期间来自它的甲烷和/或二氧化碳的排放也是本发明的主题。

特别优选组合物的如下用途，其具有减少潜力，用于在至少150天的储存阶段中减少来自农家肥的甲烷和/或二氧化碳的排放至少4.0l的甲烷和/或二氧化碳/kg的农家肥。

此外，发现了在这些实验中应包含最小量的至少一种选自碳酸盐、氧化物或氢氧化物，特别是选自以下的化合物以便能够提供持续时间长的甲烷减少：碳酸镁、碳酸氢镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸氢钙、氧化钙和氢氧化钙，或它们的混合物。因此，显示了在组合物中应含有最小量为至少5重量％的选自碳酸盐、氧化物或氢氧化物，特别是选自以下的化合物以便能够提供长持续时间的甲烷排放减少：碳酸镁、碳酸氢镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸氢钙、氧化钙和氢氧化钙，或它们的混合物。如果低于这个最小值，可在约100天之后观察到甲烷排放提高(参见实施例5)。

因此，根据根据本发明的用途或方法的进一步优选实施方案，可使用包含以下的组合物(基于组合物)

a)60至95重量％氰氨化钙，

b)5至25重量％至少一种选自碳酸盐、氧化物或氢氧化物，特别是选自以下的化合物：碳酸镁、碳酸氢镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸氢钙、氧化钙和氢氧化钙，或它们的混合物，

c)至多15重量％游离碳、炭或石墨，和

d)至多10重量％水。

使用这样的组合物，可非常有效地减少或几乎抑制甲烷和/或二氧化碳的排放。因此，根据根据本发明的用途或方法的进一步优选实施方案，可使用包含以下的组合物(基于组合物)

a)60至95重量％氰氨化钙，

b)10至25重量％至少一种选自碳酸盐、氧化物或氢氧化物，特别是选自以下的化合物：碳酸镁、碳酸氢镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸氢钙、氧化钙和氢氧化钙，或它们的混合物，

c)至多15重量％游离碳、炭或石墨，和

d)至多10重量％水。

此外优选还可设计为组合物不包含任何其它化合物，特别是那些被批准用作肥料的化合物。更特别优选，组合物不包含或不含有尿素。尿素含有46.6重量％的氮含量并因此会导致农家肥中氮含量的明显提高，这与本发明的任务设置相矛盾。

根据进一步优选的实施方案，也可提供组合物还包含至少一种来自硝酸盐，特别是来自以下的盐：硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁和硝酸钙、或它们的混合物。

因此，在根据本发明的用途或方法中，可使用包含以下的组合物(基于组合物)

a)氰氨化钙，

b)至少一种选自碳酸盐、氧化物和氢氧化物，特别是选自以下的化合物：碳酸镁、碳酸氢镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸氢钙、氧化钙和氢氧化钙，或它们的混合物，和

c)至少一种来自硝酸盐，特别是来自以下的盐：硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁和硝酸钙、或它们的混合物，和

d)还优选游离碳、炭或石墨。

硝酸盐的量可变化，其中组合物可包含至多20重量％硝酸盐。优选地，组合物可包含至少一种选自硝酸盐，特别的选自以下的盐：硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁和硝酸钙、或它们的混合物，其中硝酸盐的量为至多20重量％、优选至多15重量％、更优选至多10重量％、更优选至多5重量％、和更优选至少1重量％(基于组合物)。

在根据本发明的用途或方法中特别优选的是可因此使用包含以下的组合物(基于组合物)

a)25至95重量％氰氨化钙，

b)5至40重量％至少一种选自碳酸盐、氧化物或氢氧化物，特别是选自以下的化合物：碳酸镁、碳酸氢镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸氢钙、氧化钙和氢氧化钙，或它们的混合物，

c)至多20重量％至少一种来自硝酸盐，特别是来自以下的盐：硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁和硝酸钙、或它们的混合物，

d)至多15重量％游离碳、炭或石墨，和

e)至多10重量％水。

根据根据本发明的用途或方法的特别优选的实施方案，可使用包含以下的组合物(基于组合物)

a)50至80重量％氰氨化钙，

b)5至25重量％至少一种选自碳酸盐、氧化物或氢氧化物，特别是选自以下的化合物：碳酸镁、碳酸氢镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸氢钙、氧化钙和氢氧化钙，或它们的混合物，

c)1至15重量％游离碳、炭或石墨，和

d)至多10重量％水。

根据根据本发明的用途或方法的供选择的优选实施方案，可使用包含以下的组合物(基于组合物)

a)35至55重量％氰氨化钙，

b)15至35重量％至少一种选自碳酸盐、氧化物或氢氧化物，特别是选自以下的化合物：碳酸镁、碳酸氢镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸氢钙、氧化钙和氢氧化钙，或它们的混合物，

c)1至20重量％至少一种选自以下的硝酸盐：硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁和硝酸钙、或它们的混合物，

d)1至15重量％游离碳、炭或石墨，和

e)至多10重量％水。

更特别优选地，根据欧洲议会和2003年10月13日理事会的关于肥料的法规(EC)2003/2003，可在根据本发明的方法和用途中使用氰氨化钙和更优选地氰氨化钙或含有硝酸盐的氰氨化钙作为包含氰氨化钙的组合物。

根据本发明的组合物可以不同的应用形式使用在根据本发明的用途中和根据本发明的方法中，并且可适合于使用者的需要。因此，可以固体的形式，特别是以粉末、粒料的形式，或以悬浮液，特别是这些固体的悬浮液的形式使用本文描述的组合物。

在根据本发明的用途中和根据本发明的方法中待施用的包含氰氨化钙的组合物的总量还可在相对宽的限度内变化。因此，显示了可以0.5-10kg/1m

实施例

来自牛粪液的甲烷和CO

1.1

新鲜的牛粪液(＝农家肥)：

-来自奶牛棚(巴伐利亚州奥比昂市)

-没有通过冲洗水、清洁水或类似的水稀释

-没有铺垫物

-从粪坑方向溢流管道的前室取出

-分析：总氮：0.40重量％

铵(NH

硝酸盐氮：<20mg/kg

干物质：11.93重量％

pH值：7.4(13℃)

电导率：19.5mS/cm(13℃)

包含氰氨化钙的组合物(组合物1)：

-氰氨化钙：44.0重量％

-硝酸钙：11.1重量％

-氢氧化钙：13.4重量％

-碳酸钙：10.0重量％

-游离碳：10.0重量％

-碳酸镁：2.3重量％

-水：9.2重量％

根据A.1氮肥料第3(b)号的肥料“含有硝酸盐的石灰氮”，根据欧洲议会和2003年10月13日理事会的关于肥料的法规(EC)2003/2003。

1.2

在6升由聚乙烯(PE)制成的具有密封的盖的广口容器中，提供3024mL(相当于2953g)的具有所述组成的牛粪液(参见1.1)。随后，添加8.86g的组合物1(相当于2.93kg的包含氰氨化钙的组合物或16.1mol的氰氨化钙/m

在搅拌之后的测量值：

pH值：7.5(22℃)

电导率：19.8mS/cm(22℃)

参考实验：

在6升由聚乙烯(PE)制成的具有密封的盖的广口容器中，提供3018mL(相当于2947g)的具有所述组成的牛粪液(参见1.1)。然后密闭广口容器。在广口容器的盖中钻一个开口，其中密封地连接气体储存袋(标称体积5.6升)并在其中收集释放的气体体积。这种结构使得没有大气氧进入广口容器。在没有搅拌或振动的情况下在23±1℃的温度下和960至980hPa的空气压力下和在标准海平面(NHN)以上493m处储存混合物正好156天。以规律的间隔，更换填满的气体储存袋，体积测定储存的气体体积，和通过气体色谱法分析气体组成。

在实验进行时间，在3、16、59、73、86、99、108、115、122、128、135、142、149和156天之后更换气体储存袋，体积测定收集的气体体积，和通过气体色谱法测量气体组成。

1.3

在以下表1中显示甲烷和二氧化碳所产生的气体体积(还参见图1-来自实施例1的甲烷和CO

结果涉及时间段，括号中的值是在整个实验进行时间中的累积值。图表描绘为图1。

1.4

在156天的储存之后，在参考实验(样品1)中基于1,000kg的牛粪液，释放7871mL的甲烷气体。通过添加8.86g以包含氰氨化钙的组合物1(样品2)形式的氰氨化钙，这对应于2.93kg包含氰氨化钙的组合物或16.1mol氰氨化钙/m

这里出现类似的图像。在储存156天之后，在参考实验(样品1)中基于1,000kg的牛粪液释放1853mL的CO

来自牛粪液的甲烷和CO

2.1

新鲜的牛粪液(＝农家肥)：

-来自奶牛棚(巴伐利亚州奥比昂市)

-没有通过冲洗水、清洁水或类似的水稀释

-没有铺垫物

-从粪坑方向溢流管道的前室取出

-分析：总氮：0.48重量％

铵(NH

硝酸盐氮：<20mg/kg

干物质：10.30重量％

pH值：6.8(24℃)

电导率：18.5mS/cm(24℃)

包含氰氨化钙的组合物(组合物2)：

-氰氨化钙：67.7重量％

-氧化钙：13.2重量％

-氢氧化钙：3.2重量％

-游离碳：13.3重量％

-水2.6重量％

对应于A.1氮肥料第3(a)号的肥料“石灰氮”，根据欧洲议会和2003年10月13日理事会的关于肥料的法规(EC)2003/2003。

2.2

在6升由聚乙烯(PE)制成的具有密封的盖的广口容器中，提供3090mL(相当于3032g)的具有所述组成的牛粪液(参见2.1)。随后，添加4.25g的组合物2(相当于1.38kg的包含氰氨化钙的组合物或11.6mol的氰氨化钙/m

在搅拌之后的测量值：

pH值：7.5(24℃)

电导率：18.9mS/cm(24℃)

参考实验：

在6升由聚乙烯(PE)制成的具有密封的盖的广口容器中，提供3038mL(相当于2981g)的具有所述组成的牛粪液(参见2.1)。然后密闭广口容器。在广口容器的盖中钻一个开口，其中密封地连接气体储存袋(标称体积5.6升)并在其中收集释放的气体体积。这种结构使得没有大气氧进入广口容器。在没有搅拌或振动的情况下在23±1℃的温度下和960至980hPa的空气压力下和在标准海平面(NHN)以上493m处储存混合物正好156天。以规律的间隔，更换填满的气体储存袋，体积测定储存的气体体积，和通过气体色谱法分析气体组成。

在实验进行时间，在7、44、57、70、79、89、96、103、110、117、127、141和156天之后更换气体储存袋，体积测定收集的气体体积，和通过气体色谱法测量气体组成。

2.3

在以下表2中显示甲烷和二氧化碳所产生的气体体积(还参见图2-来自实施例2的甲烷和CO

值涉及时间段，括号中的值是在整个实验进行时间中的累积值。图表描绘为图2。

2.4

在156天的储存之后，在参考实验(样品1)中基于1,000kg的牛粪液释放4416mL的甲烷气体。通过添加4.25g以包含氰氨化钙的组合物2(样品2)形式的氰氨化钙，这对应于1.38kg包含氰氨化钙的组合物或11.6mol氰氨化钙/m

这里出现类似的图像。在156天储存之后，在参考实验(样品1)中基于1,000kg的牛粪液释放1043mL的CO

来自牛粪液的甲烷和CO

3.1

新鲜的牛粪液(＝农家肥)：

-来自奶牛棚(巴伐利亚州奥比昂市)

-没有通过冲洗水、清洁水或类似的水稀释

-没有铺垫物

-从粪坑方向溢流管道的前室取出

-分析：总氮：0.42重量％

铵(NH

硝酸盐氮：<20mg/kg

干物质：9.69重量％

pH值：7.5(23℃)

电导率：18.0mS/cm(23℃)

包含氰胺的组合物(组合物3)：

-氰胺：50.2重量％

-水：49.8重量％

3.2

在6升由聚乙烯(PE)制成的具有密封的盖的广口容器中，提供3030mL(相当于2979g)的具有所述组成的牛粪液(参见3.1)。随后，添加2.98g的组合物3(相当于0.983kg的包含氰胺的组合物或12.2mol的氰胺/m

在搅拌之后的测量值：

pH值：7.5(23℃)

电导率：18.0mS/cm(23℃)

参考实验：

在6升由聚乙烯(PE)制成的具有密封的盖的广口容器中，提供3075mL(相当于3023g)的具有所述组成的牛粪液(参见3.1)。然后密闭广口容器。在广口容器的盖中钻一个开口，其中密封地连接气体储存袋(标称体积5.6升)并在其中收集释放的气体体积。这种结构使得没有大气氧进入广口容器。在没有搅拌或振动的情况下在23±1℃的温度下和960至980hPa的空气压力下和在标准海平面(NHN)以上493m处储存混合物正好150天。以规律的间隔，更换填满的气体储存袋，体积测定储存的气体体积，和通过气体色谱法分析气体组成。

在实验进行时间，在11、57、66、78、88、95、106、120、137和150天之后更换气体储存袋，体积测定收集的气体体积，和通过气体色谱法测量气体组成。

3.3

在以下表3中显示甲烷和二氧化碳所产生的气体体积(还参见图3-来自对比例3的甲烷和CO

值涉及时间段，括号中的值是在整个实验进行时间中的累积值。图表描绘为图3。

3.4

在150天的储存之后，在参考实验(样品1)中基于1,000kg的牛粪液释放1931mL的甲烷气体。通过添加2.98g以组合物3(样品2)形式的氰胺，这对应于0.983kg包含氰胺的组合物或12.2mol氰胺/m

在150天的储存之后，在参考实验(样品1)中基于1,000kg的牛粪液释放330mL的CO

与实施例2相比，其中添加同等的物质浓度，但是作为包含氰氨化钙的组合物，对比例中的气体排放，甲烷和CO

包含氰氨化钙的组合物作为牛粪液的发酵停止剂或厌氧发酵抑制剂以及作为在其储存期间农家肥中有机物质的微生物降解抑制剂的用途

4.1

新鲜的牛粪液(＝农家肥)：

-来自奶牛棚(巴伐利亚州奥比昂市)

-没有通过冲洗水、清洁水或类似的水稀释

-没有铺垫物

-从粪坑方向溢流管道的前室取出

-分析：总氮：0.48重量％

铵(NH

硝酸盐氮：<20mg/kg

干物质：10.30重量％

pH值：6.8(24℃)

电导率：18.5mS/cm(24℃)

包含氰氨化钙的组合物(组合物1)：

-氰氨化钙：44.0重量％

-硝酸钙：11.1重量％

-氢氧化钙：13.4重量％

-碳酸钙：10.0重量％

-游离碳：10.0重量％

-碳酸镁：2.3重量％

-水：9.2重量％

根据A.1氮肥料第3(b)号的肥料“含有硝酸盐的石灰氮”，根据欧洲议会和2003年10月13日理事会的关于肥料的法规(EC)2003/2003。

4.2

在6升由聚乙烯(PE)制成的具有密封的盖的广口容器中，提供3058mL(相当于3001g)的具有所述组成的牛粪液(参见4.1)。然后密闭广口容器。在广口容器的盖中钻一个开口，其中密封地连接气体储存袋(标称体积5.6升)并在其中收集释放的气体体积。这种结构使得没有大气氧进入广口容器。这防止来自空气的CO

在实验的第110天，将容器置于手套箱(还已知为干箱)中，并且将其用氮气冲刷直至手套箱中氧小于0.1体积％。然后旋开容器盖并添加6.60g的组合物1(相当于2.16kg的包含氰氨化钙的组合物或11.9mol氰氨化钙/m

在额外的7、17、31和46天之后(对应于117、127、141和156天总时间)，更换气体储存袋，体积测定储存的气体体积，和通过气体色谱法分析气体组成。

参考实验：

在6升由聚乙烯(PE)制成的具有密封的盖的广口容器中，提供3038mL(相当于2981g)的具有所述组成的牛粪液(参见4.1)。然后密闭广口容器。在广口容器的盖中钻一个开口，其中密封地连接气体储存袋(标称体积5.6升)并在其中收集释放的气体体积。这种结构使得没有大气氧进入广口容器。在没有搅拌或振动的情况下在23±1℃的温度下和960至980hPa的空气压力下和在标准海平面(NHN)以上493m处储存混合物正好156天。以规律的间隔，更换填满的气体储存袋，体积测定储存的气体体积，和通过气体色谱法分析气体组成。

在实验进行时间，在7、44、57、70、79、89、96、103、110、117、127、141和156天之后更换气体储存袋，体积测定收集的气体体积，和通过气体色谱法测量气体组成。

4.3

在以下表4中显示甲烷和二氧化碳所产生的气体体积(还参见图4-来自实施例4的甲烷和CO

值涉及时间段，括号中的值是在整个实验进行时间中的累积值。图表描绘为图4。

4.4

在156天的储存之后，在参考实验(样品1)中基于1,000kg的牛粪液粪释放4416mL的甲烷气体。直至第110天样品2中甲烷释放的发展与样品1类似。通过在第110天添加6.60g以包含氰氨化钙的组合物1形式的氰氨化钙至样品2，这对应于2.16kg包含氰氨化钙的组合物或11.9mol氰氨化钙/m

这里出现类似的图像。在156天的储存之后，在参考实验(样品1)中基于1,000kg的牛粪液释放1043mL的CO

来自实施例1至4的结果总结

通过添加2.93kg的以组合物1形式的氰氨化钙/m

从农家肥可释放的气体例如甲烷和二氧化碳的绝对量取决于几个因素：

-农家肥的类型和来源

-停留时间、温度和氧以新鲜空气形式供应至收集管道中的农家肥直至去除

-归因于用于家畜的饲料组合物的动物排泄物中的营养物质含量

这在实施例1和4中是明显的。虽然在这些实施例中使用相同类型和来源的新收集的农家肥，但是释放的甲烷和二氧化碳的量在参考之间非常不同。

来自牛粪液的甲烷和CO

5.1

新鲜的牛粪液(＝农家肥)：

-来自奶牛棚(巴伐利亚州奥比昂市)

-没有通过冲洗水、清洁水或类似的水稀释

-没有铺垫物

-从粪坑方向溢流管道的前室取出

-分析：总氮：0.43重量％

铵(NH

硝酸盐氮：<20mg/kg

干物质：9.87重量％

pH值：7.0(15℃)

电导率：20.1mS/cm(15℃)

包含氰氨化钙的组合物(组合物1)：

-氰氨化钙：44.0重量％

-硝酸钙：11.1重量％

-氢氧化钙：13.4重量％

-碳酸钙：10.0重量％

-游离碳：10.0重量％

-碳酸镁：2.3重量％

-水：9.2重量％

根据A.1氮肥料第3(b)号的肥料“含有硝酸盐的石灰氮”，根据欧洲议会和2003年10月13日理事会的关于肥料的法规(EC)2003/2003。

包含氰氨化钙的组合物(组合物2)：

-氰氨化钙：67.7重量％

-氧化钙：13.2重量％

-氢氧化钙：3.2重量％

-游离碳：13.3重量％

-水2.6重量％

对应于A.1氮肥料第3(a)号的肥料“氰氨化钙”，根据欧洲议会和2003年10月13日理事会的关于肥料的法规(EC)2003/2003。

包含氰氨化钙的组合物(组合物4)：

-氰氨化钙：97.2重量％

-氧化钙：2.3重量％

-碳酸钙：0.4重量％

-水：0.1重量％

包含氢氧化钙的组合物(组合物5)：

-氢氧化钙：99.8重量％

-水：0.2重量％

包含碳酸钙的组合物(组合物6)：

-碳酸钙：99.9重量％

-水：0.1重量％

5.2

组合物1：

在6升由聚乙烯(PE)制成的具有密封的盖的广口容器中，提供3008mL(相当于2976g)的具有所述组成的牛粪液(参见5.1)。随后，添加6.55g的组合物1(相当于2.18kg的包含氰氨化钙的组合物或12.0mol的氰氨化钙/m

在搅拌之后的测量值：

pH值：7.1(22℃)

电导率：20.4mS/cm(22℃)

组合物2：

在6升由聚乙烯(PE)制成的具有密封的盖的广口容器中，提供2995mL(相当于2963g)的具有所述组成的牛粪液(参见5.1)。随后，添加4.15g的组合物2(相当于1.39kg的包含氰氨化钙的组合物或11.7mol的氰氨化钙/m

在搅拌之后的测量值：

pH值：7.3(22℃)

电导率：20.5mS/cm(22℃)

组合物4：

在6升由聚乙烯(PE)制成的具有密封的盖的广口容器中，提供3033mL(相当于3001g)的具有所述组成的牛粪液(参见5.1)。随后，添加3.00g的组合物4(相当于0.99kg的包含氰氨化钙的组合物或12.0mol的氰氨化钙/m

在搅拌之后的测量值：

pH值：7.1(22℃)

电导率：20.2mS/cm(22℃)

组合物5：

在6升由聚乙烯(PE)制成的具有密封的盖的广口容器中，提供3044mL(相当于3012g)的具有所述组成的牛粪液(参见5.1)。随后，添加1.51g的组合物5(相当于0.50kg的包含氢氧化钙的组合物或6.7mol的氢氧化钙/m

在搅拌之后的测量值：

pH值：7.3(22℃)

电导率：20.2mS/cm(22℃)

组合物6：

在6升由聚乙烯(PE)制成的具有密封的盖的广口容器中，提供2997mL(相当于2965g)的具有所述组成的牛粪液(参见5.1)。随后，添加1.48g的组合物6(相当于0.49kg的包含碳酸钙的组合物或4.9mol的碳酸钙/m

在搅拌之后的测量值：

pH值：7.1(22℃)

电导率：20.2mS/cm(22℃)

5.3

在以下表5至10中显示甲烷和二氧化碳所产生的气体体积(还参见图5至10-来自实施例5的甲烷和CO

值涉及时间段，括号中的值是在整个实验进行时间中的累积值(参见图5)。

值涉及时间段，括号中的值是在整个实验进行时间中的累积值(参见图6)。

值涉及时间段，括号中的值是在整个实验进行时间中的累积值(参见图7)。

值涉及时间段，括号中的值是在整个实验进行时间中的累积值(参见图8)。

结果涉及时间段，括号中的值是在整个实验进行时间中的累积值(参见图9)。

5.4

在170天的储存之后，在参考实验(样品1)中基于1,000kg的牛粪液释放4933mL的甲烷气体。

-通过添加6.55g的以包含氰氨化钙的组合物1形式的氰氨化钙，这对应于2.18kg的包含氰氨化钙的组合物1或12.0mol氰氨化钙/m

-通过添加4.15g以包含氰氨化钙的组合物2形式的氰氨化钙，这对应于1.39kg包含氰氨化钙的组合物或11.7mol氰氨化钙/m

-通过添加3.00g以包含氰氨化钙的组合物4形式的氰氨化钙，这对应于0.99kg包含氰氨化钙的组合物或12.0mol氰氨化钙/m

-通过添加1.51g的以包含氢氧化钙的组合物5形式的氢氧化钙，这对应于0.50kg的包含氢氧化钙的组合物或6.7mol氢氧化钙/m

-通过添加1.48g以包含碳酸钙的组合物6形式的碳酸钙，这对应于0.49kg包含碳酸钙的组合物或4.9mol碳酸钙/m

这里出现类似的图像。在170天的储存之后，在参考实验(样品1)中基于1,000kg的牛粪液释放1067mL的CO

-通过添加6.55g的以包含氰氨化钙的组合物1形式的氰氨化钙，这对应于2.18kg的包含氰氨化钙的组合物或12.0mol氰氨化钙/m

-通过添加4.15g的以包含氰氨化钙的组合物2形式的氰氨化钙，这对应于1.39kg的包含氰氨化钙的组合物或11.7mol氰氨化钙/m

-通过添加3.00g的以包含氰氨化钙的组合物4形式的氰氨化钙，这对应于0.99kg的包含氰氨化钙的组合物或12.0mol氰氨化钙/m

-通过添加1.51g的以包含氢氧化钙的组合物5形式的氢氧化钙，这对应于0.50kg的包含氢氧化钙的组合物或6.7mol氢氧化钙/m

-通过添加1.48g以包含碳酸钙的组合物6形式的碳酸钙，这对应于0.49kg包含碳酸钙的组合物或4.9mol碳酸钙/m

来自实施例1至5的结果总结

从农家肥可释放的气体例如甲烷和二氧化碳的绝对量取决于几个因素：

-农家肥的类型和来源

-停留时间、温度和氧以新鲜空气形式供应至收集管道中的农家肥直至去除

-归因于用于家畜的饲料组合物的动物排泄物中的营养物质含量。

这在实施例1和5中是明显的。虽然在这些实施例中使用相同类型和来源的新收集的农家肥，但是释放的甲烷和二氧化碳的量在参考之间非常不同。

在实施例1中通过添加2.93kg的以组合物1形式的氰氨化钙/m

这些结果在实施例5中证实，甚至在较长的储存时间下也是如此。通过添加2.18kg的以组合物1形式的氰氨化钙/m

与此相反，添加0.983kg以组合物3形式的氰胺溶液/m

此外，显示了在牛粪液大量释放甲烷和CO

然而，添加0.99kg的以组合物4(其具有低比例的氧化钙(2.3重量％)和碳酸钙(0.4重量％))形式的氰氨化钙/m

同样，与参考实验相比，在170天储存之后，实施例5显示添加并随后接触0.50kg以组合物5形式的氢氧化钙/m

实施例1-5的参考实验所释放的气体量显示在150至170天储存牛粪液之后，释放的甲烷体积是CO