聚噻吩类化合物/碳纤维布分解水制氧电极及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体聚合物电催化水分解领域，具体涉及一种聚噻吩类化合物/碳纤维布分解水制氧电极及其制备方法。

背景技术

随着社会的进步和科技的发展，人们的生活水平得到大幅度的提升。与此同时，社会发展所带来的能源问题愈发凸显出来。现如今，传统的一次能源依然占据着很大的比重。其带来的环境问题以及资源短缺迫使我们着力去开发绿色的可持续发展的新型能源。太阳能、风能等清洁能源可直接转化为电能，这部分电能的储存和转化值得进一步的研究。而通过电分解水，将水分解成氢气和氧气，将电能转化成化学物质储存起来是解决上述问题的一个新路径。高性能的催化剂可以降低水分解过程所要克服的活化能，大大降低能源消耗。

对于电解水反应，一般会分解成两个半反应单独进行研究。阴极发生析氢反应，涉及到2个电子的转移，阳极发生析氧反应，涉及到4个电子的转移，所以说析氧反应的难度更大，相应的过电位更高。寻找高效实用的电极催化剂来加速析氧反应的动力学过程，始终是电化学领域近20年来的研究热点。

目前研究最为广泛，性能最优越的为贵金属基催化剂(如氧化铱)，这类金属基催化剂在实际使用中会受到环境问题和成本问题的影响。所以说开发不含金属的高性能催化剂是非常有必要的。

近来，已有一些工作将柔性的不含金属的聚合物材料作为功能催化剂应用于各种电催化反应，包括氧气析出反应。聚合物的合适的能带结构可以帮助解离水分子并提供高的氧气析出反应的活性，但聚合物电极的电化学稳定性仍然是实际应用中的主要障碍。

受到此类研究的启发，本申请将目光放在导电聚合物上，旨在提升催化活性的基础上改善电极的电化学稳定性。这类聚合物材料的合成方法简单廉价，工业制备条件成熟，同时具有较好的电化学稳定性。开发聚合物电催化电极不仅会在化工、能源等领域有重要的应用，也会为电催化材料研究提供新的视野。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种电化学稳定性高且合成方法简单的聚噻吩类化合物/碳纤维布分解水制氧电极及其制备方法。

本发明所涉及的聚噻吩类化合物/碳纤维布分解水制氧电极，包括碳纤维布以及形成于碳纤维布的聚噻吩类化合物薄膜。

优选所述聚噻吩类化合物薄膜是通过电化学沉积反应使噻吩类单体在碳纤维布上进行原位聚合而形成的。

优选所述噻吩类单体为噻吩、3号位被碳原子数为1-6的烷基链取代的噻吩的至少一种。

优选所述聚噻吩类化合物薄膜的厚度为20-100nm。

由此，聚噻吩类化合物/碳纤维布分解水制氧电极的催化性能优异。

本发明所涉及的聚噻吩类化合物/碳纤维布分解水制氧电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：制备含有噻吩类单体和作为电解质的高氯酸锂的乙腈溶液，以碳纤维布为工作电极，将碳纤维布浸渍于所述乙腈溶液，利用恒电压电化学沉积的方法，使噻吩类单体原位聚合到碳纤维布上，形成聚噻吩类化合物薄膜，控制通电时间在0.5-7小时范围内，电沉积过程结束后，取出工作电极在纯水中浸泡而除去杂质，自然风干，得到聚噻吩类化合物/碳纤维布分解水制氧电极。

根据本发明的制备方法，能够合成均一的聚合物薄膜，进而用使聚合物电极有高的催化活性。

在上述的聚噻吩类化合物/碳纤维布分解水制氧电极的制备方法中，优选用浓度为1mol/L-2mol/L的硝酸对碳纤维布进行超声处理5-10分钟。

由此，硝酸处理后可以使聚合物在碳布上成膜更加均一。

在上述的聚噻吩类化合物/碳纤维布分解水制氧电极的制备方法中，所述乙腈溶液中的高氯酸锂的浓度为0.1-0.2mol/L；所述噻吩类单体的浓度为0.005-0.01mol/L。

由此，能够确保催化性能的同时防止聚合物从碳布上脱落。

在上述的聚噻吩类化合物/碳纤维布分解水制氧电极的制备方法中，优选所述恒电压电化学沉积的沉积时间优选为3h。

由此，能够使得催化性能优异。

在上述的聚噻吩类化合物/碳纤维布分解水制氧电极的制备方法中，优选所述噻吩类单体直接在碳纤维布的表面发生原位聚合。

本发明还涉及上述电极在分解水制氧中作为阳极的应用。

所述聚噻吩类化合物在催化析氧反应过程中会发生可控的氧化反应，形成催化性能更好且更稳定的氧化聚噻吩。

根据本发明的聚噻吩类化合物/碳纤维布分解水制氧电极，活性高且稳定性良好，适合在分解水制氧中作为阳极使用，而且形状自由度高，有助于水解系统的小型化，而且成本低，适合于大规模生产。

根据本发明的聚噻吩类化合物/碳纤维布分解水制氧电极的制造方法，工艺简单，易于控制，成本低，可实现规模化生产。

附图说明

图1为实施例1的聚噻吩/碳纤维布分解水制氧电极的数码照片。

图2为实施例1的聚噻吩/碳纤维布分解水制氧电极的扫描电子显微镜照片。

图3为实施例1的聚噻吩/碳纤维布分解水制氧电极的透射电子显微镜照片。

图4为实施例1与比较例1得到电极的线性扫描伏安曲线图。

图5为实施例1的电极在48小时内恒电势稳定性循环测试中的电流随时间变化图。

图6是表示本发明的制备工艺的示意图。

具体实施方式

本发明的聚噻吩类化合物/碳纤维布分解水制氧电极的制备方法包括如下步骤。

首先，将噻吩类单体和作为电解质的高氯酸锂溶解于乙腈而制备乙腈溶液。在本发明的实施例中，所采用的噻吩类单体选自噻吩、3号位被碳原子数为1-6的烷基链取代的噻吩的至少一种。乙腈溶液中的高氯酸锂的浓度为0.1-0.2mol/L，噻吩类单体的浓度为0.005-0.01mol/L。

对碳纤维布用硝酸超声处理，将适当面积的碳纤维布浸渍于所述乙腈溶液，以碳纤维布为工作电极，利用恒电压电化学沉积法，使噻吩为单体原位聚合到碳纤维布上，形成聚噻吩类化合物薄膜，电沉积过程结束后，取出工作电极在纯水中浸泡而除去杂质，自然风干，得到聚噻吩/碳纤维布分解水制氧电极。可根据需要的薄膜厚度控制恒电压电化学沉积的通电时间，薄膜厚度优选为20-100nm，通电时间优选为0.5-7小时范围，更优选为3小时。工作电极在纯水中的浸泡时间可根据薄膜厚度来决定，例如浸泡30分钟。超声波处理的时间例如为5-10分钟，硝酸浓度例如为1mol/L-2mol/L。碳纤维布可以是各种型号的碳纤维布。所述的碳纤维布指定面积可以是任意面积，根据需要的面积分割成小片使用。本发明中使用的噻吩类单体、高氯酸锂、乙腈均可以采用市售的通用产品。

实施例1：

将0.5cm×0.5cm碳纤维布(作为实际实施例，记载实际的面积更清楚。)用1mol/L的硝酸超声处理5分钟，再用乙醇和水超声洗净备用。在含有0.1mol/L的高氯酸锂和0.005M的噻吩单体的乙腈溶液中，以硝酸处理后碳纤维布为工作电极，钛网和饱和甘汞电极为对电极和参比电极构成三电极系统，在1.73V的外加电压下进行3小时的恒电流沉积，使得噻吩单体原位聚合到碳纤维布上，形成聚噻吩薄膜。电沉积过程结束后，取出工作电极在纯水中浸泡30分钟除去杂质，自然风干，得到聚噻吩/碳纤维布分解水制氧电极，聚噻吩薄膜的厚度为40nm。在相对标准氢电极1.7V的电压下，测定所得到的聚噻吩/碳纤维布分解水制氧电极的电流密度为20mA cm

实施例2：

将0.5cm×0.5cm碳纤维布用1mol/L的硝酸超声处理5分钟，再用乙醇和水超声洗净备用。在含有0.1mol/L的高氯酸锂和0.005mol/L的噻吩单体的乙腈溶液中，以硝酸处理后碳纤维布为工作电极，钛网和饱和甘汞电极为对电极和参比电极构成三电极系统，在1.73V的外加电压下进行0.5小时的恒电流沉积。电沉积过程结束后，取出工作电极在纯水中浸泡30分钟除去杂质，自然风干，得到聚噻吩/碳纤维布分解水制氧电极，聚噻吩薄膜的厚度为20nm。在相对标准氢电极1.7V的电压下，测定所得到的聚噻吩/碳纤维布分解水制氧电极的电流密度为6.4mAcm

实施例3：

将0.5cm×0.5cm碳纤维布用1mol/L的硝酸超声处理5分钟，再用乙醇和水超声洗净备用。在含有0.1mol/L的高氯酸锂和0.005mol/L的噻吩单体的乙腈溶液中，以硝酸处理后碳纤维布为工作电极，钛网和饱和甘汞电极为对电极和参比电极构成三电极系统，在1.73V的外加电压下进行1小时的恒电流沉积。电沉积过程结束后，取出工作电极在纯水中浸泡30分钟除去杂质，自然风干，得到聚噻吩/碳纤维布分解水制氧电极。在相对标准氢电极1.7V的电压下，测定所得到的聚噻吩/碳纤维布分解水制氧电极的电流密度为12.9mAcm

实施例4：

将0.5cm×0.5cm碳纤维布用1mol/L的硝酸超声处理5分钟，再用乙醇和水超声洗净备用。在含有0.1mol/L的高氯酸锂和0.005mol/L的噻吩单体的乙腈溶液中，以硝酸处理后碳纤维布为工作电极，钛网和饱和甘汞电极为对电极和参比电极构成三电极系统，在1.73V的外加电压下进行5小时的恒电流沉积。电沉积过程结束后，取出工作电极在纯水中浸泡30分钟除去杂质，自然风干，得到聚噻吩/碳纤维布分解水制氧电极，聚噻吩薄膜的厚度为100nm。在相对标准氢电极1.7V的电压下，测定所得到的聚噻吩/碳纤维布分解水制氧电极的电流密度为5.1mA cm

实施例5：

将0.5cm×0.5cm碳纤维布用1mol/L的硝酸超声处理5分钟，再用乙醇和水超声洗净备用。在含有0.1M的高氯酸锂和0.005mol/L的噻吩单体的乙腈溶液中，以硝酸处理后碳纤维布为工作电极，钛网和饱和甘汞电极为对电极和参比电极构成三电极系统，在1.73V的外加电压下进行7小时的恒电流沉积。电沉积过程结束后，取出工作电极在纯水中浸泡30分钟除去杂质，自然风干，得到聚噻吩/碳纤维布分解水制氧电极。在相对标准氢电极1.7V的电压下，测定所得到的聚噻吩/碳纤维布分解水制氧电极的电流密度为4.8mA cm

比较例1：商业化氧化铱/碳纤维布电极的制备

将在化学平台购买来的商业化氧化铱纳米粒子研磨处理，取5mg加入小样品管中，再加入0.35mL超纯水，0.70mL乙醇以及0.08mL 5％的nafion溶液，超声形成墨水，取0.2mL墨水滴于1cm x1cm的碳纤维布上，自然晾干得到商业化氧化铱/碳纤维布电极。比较例是使用目前研究较为广泛的商业化贵金属氧化物来制备电极，与实施例进行性能比较。

以下对制备例尤其是主要基于实施例1对得到聚噻吩类化合物/碳纤维布进行观察和评估。

图1为实施例1制得的聚噻吩类化合物/碳纤维布分解水制氧电极的的数码照片。图2为实施例1制得的聚噻吩类化合物/碳纤维布分解水制氧电极的扫描电子显微镜照片。图3为实施例1制得的聚噻吩类化合物/碳纤维布分解水制氧电极的透射电子显微镜照片。由这些照片可知，电化学沉积的方式可以合成出非常均匀的高质量聚合物薄膜。

图4为实施例1与比较例1得到的商业化氧化铱/碳纤维布电极与聚噻吩类化合物/碳纤维布在氧饱和0.1M KOH溶液(pH＝13.0)中测量的线性扫描伏安曲线。

图5展示出实施例1的电极在相对标准氢电极1.7V的外加电压下，进行48小时恒电势稳定性测试的电流随时间变化图，终态电流与起始电流相比并无明显衰减。

从图4-图5的数据可以得知，本发明的聚噻吩类化合物/碳纤维布电极用作制氧电极不但可获得非常高的电流密度，10mA cm-2的过电位仅为430mV。此外，该电极还具有极佳的电催化稳定性。在经过48小时的恒电压稳定性测试后，依然可以保持很高的电流密度。