导热树脂片

技术领域

本发明涉及导热树脂片。

背景技术

导热树脂片主要配置于半导体封装之类的发热体与铝或铜等散热体之间，具有使在发热体产生的热迅速移动至散热体的功能。近年来，由于半导体元件的高集成化或半导体封装中的布线的高密度化，半导体封装的单位面积的发热量变大，与此相伴，对于与以往的导热树脂片相比导热率提高、能够促进更迅速的散热的导热树脂片的需求不断提高。

作为这样的导热树脂片，已知有含有导热填料的导热树脂片。例如，在专利文献1中记载了涉及含有液状的聚丁烯和导热填料的导热树脂片的发明，在专利文献2中记载了涉及含有环氧树脂和作为导热填料的六方晶氮化硼等的导热树脂片的发明。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-38763号公报

专利文献2：日本特开2013-254880号公报

发明内容

发明所要解决的问题

导热树脂片通常如果为了提高导热率而提高导热填料的含量，则片材会变硬，在使用片材的电子设备内部会产生焊料裂纹或基板的翘曲等，担心对电子部件造成损伤。即，难以在提高导热树脂片的导热率的同时良好地确保柔软性，期望兼顾这两方面的技术。

而且，近年来，存在如果长期使用导热树脂片则片材变硬等物性随时间经过而变化，对电子部件造成损伤的问题，寻求长期维持稳定的物性。而且，将导热树脂片使用于具有相机透镜的电子设备等中的情况也很多，存在从片材产生的释气导致的透镜的模糊及由此导致的动作不良的问题，因此，寻求释气少的导热树脂片。

本发明是鉴于上述以往的课题而创建的，其目的在于提供导热树脂片，其导热性、柔软性、以及不随时间经过而变硬等的长期的物性的稳定性优异，且即使在使用于具备相机透镜的电子设备等的情况下也能抑制透镜的模糊。

用于解决问题的技术方案

本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究。其结果发现导热率为5W/m·K以上、30％压缩强度为2000kPa以下、具有酯键的化合物的含量为1000ppm以下、耐热试验后的30％压缩强度的变化率为30％以下的导热树脂片解决了上述课题，从而完成了本发明。而且，本发明人等发现导热率为5W/m·K以上、30％压缩强度为2000kPa以下、雾化试验的光泽保持率为70％以上、耐热试验后的30％压缩强度的变化率为30％以下的导热树脂片也解决了上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述[1]～[11]。

[1]一种导热树脂片，导热率为5W/m·K以上，30％压缩强度为2000kPa以下，具有酯键的化合物的含量为1000ppm以下，耐热试验后的30％压缩强度的变化率为30％以下。

[2]一种导热树脂片，导热率为5W/m·K以上，30％压缩强度为2000kPa以下，雾化试验的光泽保持率为70％以上，耐热试验后的30％压缩强度的变化率为30％以下。

[3]根据上述[1]所述的导热树脂片，雾化试验的光泽保持率为70％以上。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的导热树脂片，其含有抗氧化剂。

[5]根据上述[4]所述的导热树脂片，所述抗氧化剂为不具有酯键的抗氧化剂。

[6]根据上述[5]所述的导热树脂片，所述抗氧化剂为不具有叔碳和季碳的抗氧化剂。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的导热树脂片，其含有弹性体树脂。

[8]根据上述[7]所述的导热树脂片，所述弹性体树脂含有液状弹性体树脂。

[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的导热树脂片，其含有导热填料。

[10]根据上述[9]所述的导热树脂片，所述导热填料含有非球状填料。

[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的导热树脂片，所述导热树脂片是交联的。

发明效果

根据本发明，能够提供导热树脂片，其导热性、柔软性、以及不随时间经过而变硬等的长期的物性的稳定性优异，进而能够防止电子设备等所具备的透镜的模糊。

附图说明

图1是由层叠体构成的导热树脂片的示意性剖视图。

图2是由层叠体构成的导热树脂片的使用状态下的示意性剖视图。

具体实施方式

[导热树脂片]

本发明的导热树脂片，导热率为5W/m·K以上，30％压缩强度为2000kPa以下。通常，导热树脂片有柔软性随着导热率提高而降低的趋势，而本发明的导热树脂片尽管导热率高达5W/m·K以上，但30％压缩强度为2000kPa以下，柔软性也优异。

另外，本发明的导热树脂片，耐热试验后的30％压缩强度的变化率为30％以下，长期的物性的稳定性优异。

而且，本发明的导热树脂片，具有酯键的化合物的含量为1000ppm以下或者雾化试验的光泽保持率为70％以上。由此，能够抑制释气的产生，抑制电子设备的透镜等的模糊。从进一步抑制释气的产生的观点出发，本发明的导热树脂片优选具有酯键的化合物的含量为1000ppm以下，且雾化试验的光泽保持率为70％以上。

(导热率)

本发明的导热树脂片的导热率为5W/m·K以上。如果导热率低于5W/m·K，则不能将从发热体产生的热充分地散热。从提高导热树脂片的散热性的观点出发，导热树脂片的导热率优选为7W/m·K以上，更优选为10W/m·K以上。另外，导热树脂片的导热率越高越好，通常为100W/m·K以下。导热率例如通过调节后述的导热填料的含量或取向等，容易调整为希望的值。

(30％压缩强度)

本发明的导热树脂片的30％压缩强度为2000kPa以下。如果30％压缩强度超过2000kPa，则片材的柔软性降低，使用片材的电子设备内部的电子部件等容易受到损伤。从提高导热树脂片的柔软性的观点出发，导热树脂片的30％压缩强度优选为1500kPa以下，更优选为1000kPa以下，进一步优选为800kPa以下。另外，导热树脂片的30％压缩强度通常为50kPa以上，优选为200kPa以上。

导热树脂片的30％压缩强度可以通过后述的构成导热树脂片的树脂的种类、有无交联、导热填料的量等来调节。

30％压缩强度是指压缩相当于最初厚度的30％的厚度量时的载荷，可以通过实施例所记载的方法求出。

本发明的导热树脂片的耐热试验后的30％压缩强度的变化率为30％以下。如果耐热试验后的30％压缩强度的变化率超过30％，则在长期使用导热树脂片时会变硬，由此导致使用片材的电子设备内部的电子部件等容易受到损伤。从维持导热树脂片的适当的柔软性、长期稳定使用的观点出发，导热树脂片的耐热试验后的30％压缩强度的变化率优选为0～20％，更优选为0～15％，进一步优选为0～10％。

耐热试验后的30％压缩强度的变化率可以通过有无使用所使用的后述的抗氧化剂、树脂的种类、导热填料的量、凝胶分率等来调节。

需要说明的是，在本说明书中，耐热试验是指将试样(导热树脂片)在150℃下加热1000小时的试验。另外，耐热试验后的30％压缩强度的变化率(％)通过下式(1)求出。

|(1-耐热试验前的30％压缩强度/耐热试验后的30％压缩强度)×100|式(1)

式(1)表示(1-耐热试验前的30％压缩强度/耐热试验后的30％压缩强度)×100的绝对值。

(具有酯键的化合物的含量)

本发明的导热树脂片，具有酯键的化合物的含量(重量)为1000ppm以下。由此，能够抑制释气的产生，防止电子设备所具备的相机透镜的模糊。推测出具有酯键的化合物通过制造导热树脂片时的加热或通过有机过氧化物或电离辐射等将导热树脂片交联时容易分解，相机透镜因该分解物而模糊。

导热树脂片中的具有酯键的化合物的含量优选为500ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为0ppm。

作为具有酯键的化合物，可举出具有酯键的树脂、具有酯键的各种添加剂等。

作为具有酯键的树脂，可举出例如丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯系树脂等。

作为具有酯键的各种添加剂，可举出例如具有酯键的抗氧化剂、热稳定剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂等。

(光泽保持率)

本发明的导热树脂片的雾化试验的光泽保持率优选为70％以上。如果光泽保持率为70％以上，则可抑制电子设备等所具备的透镜等的模糊，不易产生动作不良。导热树脂片的雾化试验的光泽保持率优选为75％以上，更优选为80％以上。需要说明的是，光泽保持率的上限为100％。

雾化试验依据德国工业标准DIN75201-A进行。具体而言，在高度1000mL的烧杯中放入厚度2mm、直径80mm的圆盘状的导热树脂片，将玻璃板配置为盖在烧杯上部，进而在玻璃板上配置将温度保持在21℃的冷却板。接着，通过油浴将该放入了导热树脂片的烧杯加热至100℃。而且，在该状态下保持16小时后，测定玻璃板的表面的光泽度。可以根据由此得到的试验后的玻璃板的光泽值(试验后的光泽值)和试验前的玻璃板的光泽值(试验前的光泽值)，通过下式求出光泽保持率。

光泽保持率(％)＝100×(试验后的光泽值)/(试验前的光泽值)

上述光泽值为60°的光泽值，且为由光泽计(村上色彩技术研究所社制，“精密光泽计GM-26PRO”)测定的值。

需要说明的是，光泽保持率可以根据上述的具有酯键的化合物的含量、抗氧化剂的种类、树脂、导热填料的配合量等来调整。

(树脂)

本发明的导热树脂片含有树脂，该树脂的种类没有特别限制，从使柔软性良好的观点出发，优选为弹性体树脂。

作为弹性体树脂的种类，可举出例如丙烯腈丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、氢化聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。

上述的弹性体树脂可以为在常温(23℃)且常压(1个大气压)下为固体状的弹性体，也可以为液状的弹性体。

以本发明的导热树脂片中的树脂总量为基准，弹性体树脂的含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为100质量％。

从提高本发明的导热树脂片的柔软性的观点出发，导热树脂片中的弹性体树脂优选含有液状弹性体树脂。作为液状弹性体树脂，没有特别限定，例如可使用上述的弹性体树脂中液状的弹性体树脂，其中优选液状丙烯腈丁二烯橡胶、液状乙烯-丙烯-二烯橡胶、液状聚异戊二烯橡胶、液状聚丁二烯橡胶。

弹性体树脂可以仅使用一种，也可以并用多种。

液状弹性体树脂在25℃时的粘度优选为1～150Pa·s，更优选为10～100Pa·s。在将两种以上液状弹性体树脂混合使用的情况下，优选混合后的粘度为如上所述的范围。如果为上述范围，则容易防止电子部件的污染。

相对于弹性体树脂总量基准，液状弹性体的含量优选为60质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。

(导热填料)

本发明的导热树脂片优选含有导热填料。导热填料优选分散于导热树脂片中的树脂中。对导热填料的导热率没有特别限定，优选为12W/m·K以上，更优选为12～300W/m·K，进一步优选为15～70W/m·K，进一步优选为25～70W/m·K。

作为导热填料的材质，可举出例如碳化物、氮化物、氧化物、氢氧化物、金属、碳系材料等。

作为碳化物，可举出例如碳化硅、碳化硼、碳化铝、碳化钛、碳化钨等。

作为氮化物，可举出例如氮化硅、氮化硼、氮化硼纳米管、氮化铝、氮化镓、氮化铬、氮化钨、氮化镁、氮化钼、氮化锂等。

作为氧化物，可举出例如氧化铁、氧化硅(二氧化硅)、氧化铝(三氧化二铝)(包括氧化铝的水合物(勃姆石等)。)、氧化镁、氧化钛、氧化铈、氧化锆等。另外，作为氧化物，可举出钛酸钡等过渡金属氧化物等、或者进一步掺杂有金属离子的例如氧化铟锡、氧化锑锡等。

作为氢氧化物，可举出例如氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁等。

作为金属，可举出例如铜、金、镍、锡、铁或它们的合金。

作为碳系材料，可举出例如碳黑、石墨、金刚石、石墨烯、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米角、碳微线圈、纳米线圈等。

作为上述以外的导热填料，可举出作为硅酸盐矿物的滑石。

这些导热填料可以单独使用或并用两种以上。从导热性的观点出发，导热填料优选为选自由氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝、石墨烯、氮化硼纳米管、碳纳米管及金刚石构成的组中的至少一种。另外，在导热填料为后述的非球状填料的情况下，优选为氮化硼、石墨烯中的至少一种，另一方面，在导热填料为球状填料的情况下，优选氧化铝。在进一步要求电绝缘性的用途中，更优选氮化硼。

导热填料的平均粒径优选为0.1～300μm，更优选为0.5～100μm，进一步优选为5～50μm。平均粒径可以通过激光衍射式粒度分布测定装置测定粒度分布而求出。

相对于树脂100质量份，导热树脂片中的导热填料的含量优选为180～3000质量份，更优选为200～2500质量份，进一步优选为250～1000质量份。

导热填料的含量优选根据填料的形状适当地调整。

对导热填料的形状没有特别限定，可以为球状填料，也可以为非球状填料，但优选为非球状填料。

作为导热填料，优选包含非球状填料。通过使用非球状填料，由于容易以较少量提高导热性，所以容易得到兼具良好的柔软性和高导热性的导热树脂片。

在此，“球状”是指纵横比为1.0～2.0、优选为1.0～1.5的形状，并不是必须为圆球状。此外，球状填料的情况下的纵横比是指长径/短径比。另外，“非球状”是指上述球状以外的形状，即纵横比超过2的形状。

作为非球状填料，可举出例如鳞片状、薄片状等板状填料、针状填料、纤维状填料、树枝状填料、不定形状填料等。其中，从使导热树脂片的导热性良好的观点出发，优选板状填料。

从提高导热性的观点出发，导热填料的纵横比优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为15以上。

导热树脂片通过使纵横比高的导热填料如后述以高取向角度取向，能够进一步提高厚度方向的导热性。

此外，在非球状填料中，纵横比是指填料的最大长度相对于最小长度之比(最大长度/最小长度)，例如在形状为板状的情况下，是指填料的最大长度相对于厚度之比(最大长度/厚度)。纵横比可以使用扫描型电子显微镜观察足够数量(例如250个)的导热填料，作为平均值求出。

从提高导热率的观点出发，导热填料的最小长度(板状填料的情况下相当于厚度)优选为0.05～500μm，更优选为0.25～250μm。

在导热填料包含非球状填料的情况下，相对于树脂100质量份，非球状填料的含量优选为180～700质量份，更优选为200～600质量份，进一步优选为300～500质量份。如果为180质量份以上，则导热性变高，容易达成本发明中规定的导热率。另外，如果为700质量份以下，则柔软性容易变得良好。

以导热填料总量为基准，导热填料中的非球状填料的含量优选为60质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。

(抗氧化剂)

本发明的导热树脂片优选含有抗氧化剂。通过含有抗氧化剂，导热树脂片的耐热试验后的30％压缩强度的变化率变小，长期的物性稳定性提高。

作为抗氧化剂，没有特别限定，可举出酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。

在此，酚系抗氧化剂为具有酚性羟基的化合物。胺系抗氧化剂为具有胺基的化合物。硫系抗氧化剂为具有硫原子的化合物。此外，在它们中具有两种基团的情况下，相当于两种抗氧化剂。例如，具有酚性羟基及胺基的化合物相当于酚系抗氧化剂及胺系抗氧化剂这两者。

作为抗氧化剂，优选不具有酯键的抗氧化剂。通过使用不具有酯键的抗氧化剂，雾化试验的光泽率保持率提高，防止电子设备等所具备的透镜等的模糊，不易产生动作不良。

作为不具有酯键的抗氧化剂，可举出例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷(4,4',4'-(1-methylpropanyl-3-ylidene)tris(6-tert-butyl-m-cresol))、6,6'-二叔丁基-4,4'-丁叉基-二(间甲酚)(6,6'-di-tert-butyl-4,4'-butylidene-di-m-cresol)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯等酚系抗氧化剂、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、一硫化四甲基秋兰姆等硫系抗氧化剂、苯基萘胺、4,4'-二甲氧基二苯胺、4,4'-二(α,α-二甲基苄基)二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4三唑、N,N'-二(2-萘基)对苯二胺等胺系抗氧化剂。

其中，优选1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4三唑、N,N'-二(2-萘基)对苯二胺等。

作为抗氧化剂，优选不具有酯键且不具有叔碳和季碳的抗氧化剂。通过使用这种抗氧化剂，容易进一步有效地抑制电子设备等所具备的相机透镜的模糊，进而长期的物性稳定性也变高。在此，叔碳为与三个碳原子键合的碳，季碳为与四个碳原子键合的碳。需要说明的是，构成苯环、萘环等芳环的碳原子并不属于叔碳及季碳。

作为优选的抗氧化剂，可举出不具有酯键且不具有叔碳和季碳的酚系抗氧化剂或胺系抗氧化剂。

在不具有酯键且不具有叔碳和季碳的抗氧化剂中，作为特别优选的抗氧化剂，可举出3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4三唑、N,N'-二(2-萘基)对苯二胺等。

相对于树脂100质量份，导热树脂片中的抗氧化剂的含量优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为1～5质量份。如果抗氧化剂的含量为这些下限值以上，则耐热试验后的30％压缩强度的变化率变小，长期的物性稳定性提高。如果抗氧化剂的含量为这些上限值以下，则容易防止电子设备等所具备的相机透镜的模糊。

(其他添加剂)

本发明的导热树脂片中，根据需要也可以添加抗氧化剂以外的其他添加剂。作为其他添加剂，也可以配合热稳定剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、上述导热填料以外的填充材料、分解温度调整剂等导热树脂片中通常使用的添加剂。

(取向)

在导热树脂片中，优选导热填料的长轴相对于作为导热树脂片的表面的片材表面以大于45°的角度取向，更优选以50°以上、进一步优选以60°以上、进一步优选以70°以上、进一步优选以80°以上的角度取向。在导热填料具有这样的取向的情况下，导热树脂片的厚度方向的导热率提高。需要说明的是，导热填料的长轴与上述的导热填料的最大长度方向一致。

上述角度可以通过利用扫描型电子显微镜观察导热树脂片的厚度方向的截面来测定。例如，首先制作导热树脂片的厚度方向的中央部分的薄膜切片。然后，通过扫描型电子显微镜(SEM)以3000倍倍率观察该薄膜切片中的导热填料，测定所观察的填料的长轴与构成片材表面的面所成的角度，由此可以求出。在本说明书中，45°、50°、60°、70°、80°以上的角度是指如上述测定出的值的平均值为该角度以上。例如“以70°以上的角度取向”是指70°为平均值，因此不否定取向角度低于70°的导热填料的存在。此外，在所成的角度超过90°的情况下，将其补角作为测定值。

(凝胶分率)

从使长期的物性稳定性优异的观点出发，本发明的导热树脂片优选是交联的，优选具有一定的凝胶分率(交联度)。

从使柔软性良好的观点出发，导热树脂片的整体的凝胶分率优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，另外，从减小耐热试验后的30％压缩强度的变化率的观点出发，凝胶分率优选为5质量％以上，优选为10质量％以上。

(层叠体)

本发明的导热树脂片可以为单层，也可以为层叠体。从使导热性良好的观点出发，优选为层叠有包含树脂及非球状填料的树脂层的层叠体。下面，根据图1对树脂及包含非球状填料的树脂层层叠而成的层叠体的实施方式的一例进行说明。

在各图中，各填料与上下相邻的填料重叠，但在本发明中填料彼此也可以不重叠。

如图1所示，导热树脂片1具有将多个树脂层2层叠的结构。垂直于多个树脂层2的层叠面的垂直面成为作为树脂片1的表面的片材表面5。

对导热树脂片1的厚度(即片材表面5和片材表面5之间的距离)没有特别限定，例如可设为0.1～30mm的范围。

对一层树脂层2的厚度(树脂层宽度)没有特别限定，优选为1000μm以下，更优选为500μm以下，而且，可以优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上。通过这样调整厚度，能够提高导热性。

树脂层2为含有导热填料6的导热树脂层7。导热树脂层7具有在树脂8中分散有导热性的导热填料6的结构。

在各树脂层2中，优选导热填料如上述相对于片材表面以大于45°的角度、更优选以50°以上、进一步优选以60℃以上、进一步优选以70°以上、进一步优选以80°以上的角度取向。

导热树脂层7的厚度优选为导热树脂层7中包含的导热填料6的厚度的1～1000倍、更优选1～500倍。

通过将导热树脂层7的宽度(厚度)设为上述范围，容易使导热填料6以其长轴相对于上述片材表面接近90°的角度取向。需要说明的是，导热树脂层7的宽度只要在上述范围内，也可以是不均等的。

[导热树脂片的制造方法]

对本发明的导热树脂片的制造方法没有特别限定，在制造单层的导热树脂片的情况下，例如可以将非球状的导热填料、树脂以及根据需要添加的添加剂供给到挤出机中进行熔融混炼，将所得的混合物从挤出机以片状挤出，由此成型为导热树脂片。

(层叠体的制造方法)

对由本发明的层叠体构成的导热树脂片的制造方法没有特别限定，如以下说明的那样，可以通过包括混炼工序、层叠工序、以及根据需要的切片工序的方法来制造。

<混炼工序>

将导热填料和树脂混炼，制作导热树脂组合物。

上述混炼例如优选使用Plasto Mill(プラストミル)等双螺杆混炼机或双螺杆挤出机等，将导热填料和树脂在加热下混炼，由此能够得到导热填料均匀地分散于树脂中的导热树脂组合物。

接着，通过对该导热树脂组合物进行压制，能够得到片状的树脂层(导热树脂层)。

<层叠工序>

在层叠工序中，将在上述混炼工序中得到的树脂层层叠，制作n层结构的层叠体。作为层叠方法，例如可以使用如下方法：将混炼工序中制作的树脂层分割为x

在导热填料为板状的情况下，层叠工序后的层叠体的宽度(Dμm)、上述导热填料的厚度(dμm)优选满足0.0005≤d/(D/n)≤1，更优选满足0.001≤d/(D/n)≤1，进一步优选满足0.02≤d/(D/n)≤1。

这样，在进行多次成型的情况下，与以一次成型进行的情况相比，能够减小各次中的成型压力，因此能够避免由成型引起的层叠结构的破坏等现象。

作为其他层叠方法，例如也可以使用如下方法：使用具备多层形成块的挤出机，调节上述多层形成块，通过共挤出成型，得到上述n层结构且上述厚度为Dμm的层叠体。

具体而言，将上述混炼工序中得到的导热树脂组合物导入第一挤出机及第二挤出机这两者中，从第一挤出机及第二挤出机中同时挤出导热树脂组合物。将从第一挤出机及第二挤出机挤出的导热树脂组合物送至供料块。在供料块中，从第一挤出机及上述第二挤出机挤出的导热树脂组合物合流。由此，能够得到导热树脂组合物层叠而成的2层体。接着，将上述2层体移送至多层形成块，沿着与挤出方向平行的方向且与层叠面垂直的多个面将2层体分割为多个后进行层叠，能够制作n层结构且厚度为Dμm的层叠体。此时，每一层的厚度(D/n)可以通过调整多层形成块而设为希望的值。

(切片工序)

将在上述层叠工序中得到的层叠体沿着相对于层叠方向平行的方向进行切片，由此能够制作导热树脂片。

(其他工序)

在导热树脂片的制造方法中，优选设置将树脂交联的工序。通过交联，容易减小导热树脂片的耐热试验后的30％压缩强度的变化率。交联通过例如照射电子束、α射线、β射线、γ射线等电离性放射线的方法、使用有机过氧化物的方法等进行即可。从减小30％压缩强度的变化率的观点出发，进行电子束照射的情况下的加速电压优选为50～800kV，更优选为200～700kV，进一步优选为400～600kV。从同样的观点出发，电子束照射的照射量优选为200～1200kGy，更优选为300～1000kGy，进一步优选为400～800KGy。

本发明的导热树脂片的导热性、柔软性、耐热试验后的30％压缩强度的变化率低，长期的物性稳定性优异。利用这样的特性，本发明的导热树脂片例如能够通过配置于电子设备内部的发热体和散热体之间来促进发热体向散热体的散热。使用图1中说明的导热树脂片1对此进行说明。

如图2所示，导热树脂片1以片材表面5与发热体3及散热体4相接的方式配置。另外，导热树脂片1在发热体3和散热体4等两个部件之间，以压缩的状态配置。需要说明的是，发热体3例如为半导体封装等，散热体4例如为铝或铜等金属等。通过在这样的状态下使用导热树脂片1，发热体3产生的热容易向散热体4热扩散，能够进行高效的散热。

而且，本发明的导热树脂片将具有酯键的化合物的量设为一定值以下，由此能够抑制电子设备等所具备的相机透镜的模糊。因此，特别优选用于车载相机、行车记录仪、数码相机、智能手机、移动电话等具有相机透镜的电子设备中。由此，抑制相机透镜的模糊，能够防止电子设备的动作不良。

实施例

通过实施例对本发明进行更加详细地说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。

以下实施例及比较例中使用的材料如下所述。

(1)树脂

·液状弹性体1：液状聚丁二烯橡胶、株式会社可乐丽公司制，商品名称“L-1203”25℃下的粘度35Pa·s

(2)导热填料

(i)氮化硼Denka公司制，商品名称“SGP”

形状：非球状(板状)

纵横比：20

长边方向导热率：250W/m·K

厚度：1μm

(3)抗氧化剂

(i)抗氧化剂1(有酯基，有季碳)

季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，(株)ADEKA制，商品名称“アデカスタブAO-60”

(ii)抗氧化剂2(无酯基，无叔碳和季碳)

3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4三唑，(株)ADEKA制，商品名称“アデカスタブCDA-1”

(iii)抗氧化剂3(有酯基，无叔碳和季碳)

硫代二丙酸二硬脂醇酯，(株)大内新兴化学工业株式会社制“ノクラック400S”

(iv)抗氧化剂4(无酯基，有季碳)

1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯，(株)ADEKA制，商品名称“アデカスタブAO-330”

(v)抗氧化剂5(无酯基，无叔碳和季碳)

N,N'-二(2-萘基)对苯二胺，(株)大内新兴化学工业株式会社制“ノクラックWhite”

各种物性的评价方法如下所述。

<粘度>

在25℃下使用B型粘度计(东洋产业公司制)对50g树脂进行测定。

<导热率>

使用激光闪光法热常数测定装置(NETZSCH社制“LFA447”)测定所得的导热树脂片的厚度方向的导热率。

<30％压缩强度>

使用A&D公司制“RTG-1250”测定所得的导热树脂片的30％压缩强度。将样品尺寸设为2mm×15mm×15mm、测定温度设为23℃、压缩速度设为1mm/min，进行了测定。

<耐热试验后的30％压缩强度的变化率>

将所得的导热树脂片以150℃在烘箱中加热1000小时，测定30％压缩强度，用下式求出耐热试验后的物性变化率。

耐热试验后的30％压缩强度的变化率通过下式(1)求出。

|(1-耐热试验前的30％压缩强度/耐热试验后的30％压缩强度)×100|式(1)

<组装试验>

在安装了BGA(Ball Grid Array)的测试用基板上，对所得的耐热试验前后的各导热树脂片以压缩30％的方式进行组装试验，使用X射线装置观察有无组装后的焊料裂纹、短路、变色等不良。按照以下评价基准进行评价。

A：无不良

B：有裂纹

C：有变色

D：有裂纹和变色

<雾化试验的光泽保持率>

依据德国工业标准DIN75201-A，如下述测定光泽保持率，评价玻璃模糊度。

在高度1000mL的烧杯中放入厚度2mm且直径80mm的圆盘状的导热树脂片，将玻璃板以盖在烧杯上部的方式配置，进而在玻璃板上配置将温度保持在21℃的冷却板。接着，通过油浴将该放入了导热树脂片的烧杯加热至100℃。而且，在该状态下保持16小时后，测定玻璃板的表面的光泽度。根据由此所得的试验后的玻璃板的光泽值(试验后的光泽值)和试验前的玻璃板的光泽值(试验前的光泽值)，通过下式求出光泽保持率，按照以下基准评价玻璃模糊度。

光泽保持率(％)＝100×(试验后的光泽值)/(试验前的光泽值)

上述光泽值为60°的光泽值，且为由光泽计(村上色彩技术研究所社制，“精密光泽计GM-26PRO”)测定的值。

A：光泽保持率为80％以上

B：光泽保持率为60％以上且低于80％

C：光泽保持率为40％以上且低于60％

D：光泽保持率低于40％

(实施例1)

将由100质量份的液状弹性体1(株式会社可乐丽公司制，商品名称“L-1203”)和330质量份的氮化硼(Denka公司制，商品名称“SGP”)构成的混合物熔融混炼后，进行压制，由此得到厚度0.5mm、宽度80mm、进深80mm的片状的树脂层。接着，作为层叠工序，将所得的树脂层16等分并重叠，得到总厚度8mm、宽度20mm、进深20mm的由16层构成的层叠体。接着，与层叠方向平行地进行切片，得到厚度2mm、宽度8mm、进深20mm的导热树脂片。构成该导热树脂片的层叠体的树脂层的1层的厚度为0.5mm。然后，对该导热树脂片的两面分别照射加速电压525kV、剂量600kGy的电子束，使片材交联。关于该导热树脂片，对表1的各项目进行了评价。

(实施例2～3、比较例1～2)

除了如表1所示变更了组成以外，与实施例1同样地得到导热树脂片。关于该导热树脂片，对表1的各项目进行了评价。

[表1]

表1

就实施例1～3所示的本发明的导热树脂片而言，导热率及柔软性高，组装试验的结果良好，不随时间经过而变硬，长期物性稳定。而且，还发现容易防止玻璃的模糊。与此相对，就比较例1～2所示的导热树脂片而言，发现含有酯基的化合物的量多，难以防止玻璃的模糊。

附图标记说明

1 导热树脂片

2 树脂层

3 发热体

4 散热体

5 片材表面

6 导热填料

7 导热树脂层

8 树脂