一种高产率且导电性好的碳纳米管的合成方法

技术领域

本发明涉及一种高产率且导电性好的碳纳米管的合成方法，属于化学技术领域。

背景技术

近年来，为实现碳达峰、碳中和这一目标，动力电池得到跳跃式的发展。其中锂电池的表现格外亮眼，这归因于其绿色环保、温差变化适应性强、寿命长及自放电率低等优点。锂离子电池活性材料为颗粒状，导电剂须填充活性物质的空隙，才能使的导电剂与活性物质充分接触，从而提高导电性能。

导电剂作为锂离子电池的关键辅助材料，起着增强活性物质导电接触的功能。碳纳米管作为一种优异的导电材料，在电子、能源、通信等领域显示出极具潜力的应用价值，近些年来作为导电剂的主要成分已被应用于锂电池的生产当中，极大增强了锂电池应用性能。

目前，市场上锂离子电池用多壁碳纳米管的合成方法主要是化学气相沉积法(CVD)。根据反应过程使用的碳原料的不同，对CVD进一步细分，可以大致分为两种，即CVD裂解甲烷合成碳纳米管、CVD裂解烯烃(如乙烯、丙烯等)合成碳纳米管。CVD裂解甲烷合成碳纳米管，合适的反应温度范围为700～1000℃；高温下所合成碳纳米管的石墨化度较高，导电性较好，但是高温裂解反应易导致催化剂失活，碳纳米管产率普遍偏低。CVD裂解烯烃合成碳纳米管，合适的反应温度范围为650～700℃；烯烃的反应活性高，所合成碳纳米管的产率普遍较高，但是反应温度较低导致合成的碳纳米管的石墨化度偏低，导电性明显要差些。

发明内容

[技术问题]

目前制备的碳纳米管无法同时兼顾良好的导电性能与很高的产率。

[技术方案]

为了解决上述问题，本发明使用两步CVD反应合成产率较高且石墨化度较高的碳纳米管。

本发明的第一个目的是提供一种合成高产率且导电性好的碳纳米管的方法，包括如下步骤：

(1)合成催化剂：

将水、九水硝酸铁、六水硝酸钴、九水硝酸铝、六水硝酸镁混合均匀，加热蒸发浓缩至溶液密度为1.33g/ml，得到溶液；使用空气气氛连续推板窑，在640℃下焙烧溶液180min，粉碎、过筛，得到催化剂；

(2)合成碳纳米管：

将催化剂加入流化床反应器，660℃下通入氢气还原10min；

停止通氢气，接着通入氮气和丙烯，660℃下反应40min；

停止通丙烯，接着通入氮气和二氧化碳，30min升温至760-800℃；

停止通氮气和二氧化碳，换为通入甲烷和氢气，760-800℃反应40min；

停止通气，将产物输出，即得到所述的碳纳米管。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中水、九水硝酸铁、六水硝酸钴、九水硝酸铝、六水硝酸镁的质量比为80：4.85：2.99：1.35：15.69：22.18。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中混合均匀是使用桨叶机械搅拌溶解，转速130rpm。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中加热蒸发浓缩是85℃下进行加热浓缩。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中空气气氛连续推板窑的参数为：炉膛长度10米，方形匣钵尺寸为380*380mm，进料速度10min/次。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中过筛是过80目筛。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中催化剂的添加量为800g，流化床反应器的参数为：直径500mm、高度6000mm。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中氢气的流量为30slm。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中氮气和丙烯的流量为400slm、700slm。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中氮气和二氧化碳的流量为400slm、100slm。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中甲烷和氢气的流量为1200slm、50slm。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中产物输出是氮气正压输送。

本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的高产率且导电性好的碳纳米管。

本发明的第三个目的是本发明所述的高产率且导电性好的碳纳米管在电子、能源、通信领域的应用。

在本发明的一种实施方式中，所述的应用包括用于制备锂离子电池。

[有益效果]

本发明通过利用不同碳源的反应特点，经过两步CVD反应合成碳纳米管，提高了碳纳米管的产率，并且提高了碳纳米管的石墨化度和导电性，使其综合性能得到提升，从而可以更好的应用至锂电池中。

附图说明

图1为实施例1的碳纳米管的扫描电镜照片和拉曼谱图。

图2为实施例2的碳纳米管的扫描电镜照片和拉曼谱图。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。

实施例1

一种高产率且导电性好的碳纳米管的方法，包括如下步骤：

(1)合成催化剂：

依次称取80kg纯水、4.85kg九水硝酸铁、2.99kg六水硝酸钴、1.35kg九水硝酸铝、15.69kg六水硝酸镁、22.18kg无水柠檬酸，依次加入反应釜内，使用桨叶机械搅拌溶解，转速130rpm；设置85℃加热，蒸发浓缩至溶液密度达到1.33g/ml，得到溶液；

从反应釜放出溶液；使用空气气氛连续推板窑焙烧溶液；其中炉膛长度10米，方形匣钵尺寸为380*380mm，进料速度10min/次，焙烧温度设置为640℃，有效焙烧时间为180min；

出料经过80目过筛破碎，得到催化剂；

(2)合成碳纳米管：

称取800g催化剂，通过催化剂加剂罐加入直径500mm、高度6000mm的流化床反应器底部，660℃恒温，从底部进料喷嘴通入30slm流量的氢气还原10min；

停止通氢气，接着通入400slm流量的氮气、700slm流量的丙烯，660℃反应40min；

停止通丙烯，接着通入400slm的氮气、100slm的二氧化碳，30min升温至760℃；

停止通氮气和二氧化碳，换为1200slm甲烷、50slm氢气，760℃反应60min；

停止通反应气，氮气正压输送产物至成品储罐内冷却，得到所述的碳纳米管。

实施例2

一种合成高产率且导电性好的碳纳米管的方法，包括如下步骤：

(1)合成催化剂：

依次称取80kg纯水、4.85kg九水硝酸铁、2.99kg六水硝酸钴、1.35kg九水硝酸铝、15.69kg六水硝酸镁、22.18kg无水柠檬酸，依次加入反应釜内，使用桨叶机械搅拌溶解，转速130rpm；设置85℃加热，蒸发浓缩至溶液密度达到1.33g/ml，得到溶液；

从反应釜放出溶液；使用空气气氛连续推板窑焙烧溶液；其中炉膛长度10米，方形匣钵尺寸为380*380mm，进料速度10min/次，焙烧温度设置为640℃，有效焙烧时间为180min；

出料经过80目过筛破碎，得到催化剂；

(2)合成碳纳米管：

称取800g催化剂，通过催化剂加剂罐加入直径500mm、高度6000mm的流化床反应器底部，660℃恒温，从底部进料喷嘴通入30slm流量的氢气还原10min；

停止通氢气，接着通入400slm流量的氮气、700slm流量的丙烯，660℃反应40min；

停止通丙烯，接着通入400slm的氮气、100slm的二氧化碳，30min升温至800℃；

停止通氮气和二氧化碳，换为1200slm甲烷、50slm氢气，800℃反应60min；

停止通反应气，氮气正压输送产物至成品储罐内冷却，得到所述的碳纳米管。

对比例1

调整实施例1(2)合成碳纳米管为：

称取800g催化剂，通过催化剂加剂罐加入直径500mm、高度6000mm的流化床反应器底部，660℃恒温，从底部进料喷嘴通入30slm流量的氢气还原10min；

停止通氢气，接着通入400slm流量的氮气、700slm流量的丙烯，660℃反应40min；

停止通丙烯，氮气正压输送产物至成品储罐内冷却，得到所述的碳纳米管。

对比例2

调整实施例1(2)合成碳纳米管为：

称取800g催化剂，通过催化剂加剂罐加入直径500mm、高度6000mm的流化床反应器底部，反应器760℃恒温，从底部进料喷嘴通入1200slm甲烷、50slm氢气，760℃反应60min；

停止通入甲烷和氢气，氮气正压输送产物至成品储罐内冷却；得到所述的碳纳米管。

对比例3

调整实施例1(2)合成碳纳米管为：

称取800g催化剂，通过催化剂加剂罐加入直径500mm、高度6000mm的流化床反应器底部，反应器760℃恒温；从底部进料喷嘴通入1200slm甲烷、50slm氢气，760℃反应60min；

停止通入甲烷和氢气，通入400slm的氮气、100slm的二氧化碳吹扫降温至660℃；

660℃开始通入400slm流量的氮气、700slm流量的丙烯，反应40min；

停止通反应气，氮气正压输送产物至成品储罐内冷却；得到所述的碳纳米管。

将得到的碳纳米管进行测试，测试结果如下表1：

表1

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。