一种表面增强红外吸收衬底及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种表面增强红外吸收衬底及其制备方法。

背景技术

红外吸收光谱是表征物质化学键组成的重要手段。由于不同的化学键具有不同的固有振动频率，因此物质在与红外光发生相互作用的过程中会吸收某一固定频率的光，在对物质进行红外光谱表征时，就能够通过吸收峰的位置分析出该物质的化学键组成。由于物质分子的尺寸(纳米级)远小于红外光的波长(微米级)，当物质的含量很低时，红外吸收光谱通常很弱，甚至无法检测到吸收光谱。

表面增强红外吸收(SEIRA)光谱技术是利用纳米金属结构的衬底产生的等离激元效应，将红外光场压缩到纳米尺度，这样能够增大光场强度，增强红外光与物质分子的相互作用，从而能够极大的提升物质的检测极限。SEIRA衬底的增强倍数与纳米结构的组成、周期性等都有关系。通常对于同样的纳米结构组成而言，纳米结构的周期性越好，增强的效率越高，所需要的成本也越高，而制备随机分布的纳米结构具有成本低的优势，但增强效率较小。现有的SEIRA衬底通常利用化学刻蚀或激光光刻的方法制备，其中，化学刻蚀法的成本较低，但是SEIRA衬底的增强效率也较低(CN103710686A或CN108559981A)；而激光光刻法(Large-Area Antenna-Assisted SEIRA Substrates by Laser InterferenceLithography,Shahin Bagheri,Harald Giessen,Frank Neubrech,2,11,2014,1050-1056)制备的SEIRA衬底，具有周期性好、增强效率高的优势，但是成本高、速度慢。因此，如何兼顾SEIRA衬底的高增强效率与低成本，是目前亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面增强红外吸收衬底及其制备方法，本发明提供的方法成本低，且制备得到的表面增强红外吸收衬底增强效率高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种表面增强红外吸收衬底的制备方法，包括以下步骤：

在衬底的单面密铺单层模板微球，得到单层模板微球层-衬底制件；

将所述单层模板微球层-衬底制件进行反应等离子体刻蚀，使所述模板微球的直径减小，在衬底的单面形成单层减直径模板微球，得到单层减直径模板微球层-衬底制件；

将所述单层减直径模板微球层-衬底制件进行感应耦合等离子体刻蚀，在所述衬底的单面形成柱体阵列，且所述柱体阵列中柱体的顶端保留有所述减直径模板微球，得到单层减直径模板微球层-柱体阵列-衬底制件；

将所述单层减直径模板微球层-柱体阵列-衬底制件中减直径模板微球去除，得到柱体阵列-衬底制件；

在所述柱体阵列-衬底制件具有柱体阵列的表面沉积金属层，得到表面增强红外吸收衬底。

优选地，所述模板微球的直径为150nm～2.8μm。

优选地，所述减直径模板微球的直径比模板微球的直径小10～200nm。

优选地，所述反应等离子体刻蚀的时间为10～120s。

优选地，所述柱体的高度为0.1～1μm，直径为140nm～3μm；相邻柱体之间的距离为模板微球直径的减少量。

优选地，所述感应耦合等离子体刻蚀的时间为20s～3min。

优选地，所述减直径模板微球去除的方式包括机械剥离法或化学刻蚀法。

优选地，所述金属层包括叠层设置的粘附层以及功能层，所述粘附层设置在所述柱体阵列-衬底制件与功能层之间；所述粘附层的材质包括钛或铬，所述功能层的材质包括金、铝、银、铂或铜。

优选地，所述粘附层的厚度为1～5nm，所述功能层的厚度为15～200nm。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的表面增强红外吸收衬底，包括衬底、柱体阵列以及金属层，所述柱体阵列设置在所述衬底的单面，所述柱体阵列由周期性分布的多个柱体形成，所述金属层设置在所述柱体的上表面以及柱体之间裸露的衬底表面。

本发明提供了一种表面增强红外吸收衬底的制备方法，包括以下步骤：在衬底的单面密铺单层模板微球，得到单层模板微球层-衬底制件；将所述单层模板微球层-衬底制件进行反应等离子体刻蚀，使所述模板微球的直径减小，在衬底的单面形成单层减直径模板微球，得到单层减直径模板微球层-衬底制件；将所述单层减直径模板微球层-衬底制件中的衬底进行感应耦合等离子体刻蚀，在所述衬底的单面形成柱体阵列，且所述柱体阵列中柱体的顶端保留有所述减直径模板微球，得到单层减直径模板微球层-柱体阵列-衬底制件；将所述单层减直径模板微球层-柱体阵列-衬底制件中减直径模板微球去除，得到柱体阵列-衬底制件；在所述柱体阵列-衬底制件具有柱体阵列的表面沉积金属层，得到表面增强红外吸收衬底。本发明利用模板微球光刻加等离子体刻蚀的方式，能够简单、低成本、大面积的制备SEIRA衬底，且制备得到的SEIRA衬底中柱体阵列周期性好，保证SEIRA衬底具有较高的增强效率，解决了现有技术中SEIRA衬底无法兼顾低成本和高增强效率的问题。

进一步地，本发明通过调节模板微球的尺寸，可以调节柱体阵列结构的周期(包括柱体的直径以及相邻柱体的间隔距离)，从而调节红外增强的波长，如所述模板微球的直径为150nm～3μm时，对应的增强波长为1050nm～21μm。

附图说明

图1为本发明制备表面增强红外吸收衬底的示意图；

图2为本发明制备表面增强红外吸收衬底的电子显微镜照片(基准长度为200nm)；

图3为实施例1制备的SEIRA衬底的实物图；

图4为实施例1制备的SEIRA衬底的红外增强效果图；

图5为不同直径聚苯乙烯微球对SEIRA衬底红外增强波长的影响图。

具体实施方式

本发明提供了一种表面增强红外吸收衬底的制备方法，包括以下步骤：

在衬底的单面密铺单层模板微球，得到单层模板微球层-衬底制件；

将所述单层模板微球层-衬底制件进行反应等离子体刻蚀，使所述模板微球的直径减小，在衬底的单面形成单层减直径模板微球，得到单层减直径模板微球层-衬底制件；

将所述单层减直径模板微球层-衬底制件中的衬底进行感应耦合等离子体刻蚀，在所述衬底的单面形成柱体阵列，且所述柱体阵列中柱体的顶端保留有所述减直径模板微球，得到单层减直径模板微球层-柱体阵列-衬底制件；

将所述单层减直径模板微球层-柱体阵列-衬底制件中减直径模板微球去除，得到柱体阵列-衬底制件；

在所述柱体阵列-衬底制件具有柱体阵列的表面沉积金属层，得到表面增强红外吸收衬底。

在本发明中，若无特殊说明，采用的制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明在衬底的单面密铺单层模板微球，得到单层模板微球层-衬底制件。在本发明中，所述模板微球优选包括聚苯乙烯微球或二氧化硅微球，在本发明中，所述衬底优选包括半导体衬底或聚合物衬底，所述半导体衬底的材质优选包括硅、二氧化硅、氮化镓或碳化硅，所述聚合物衬底的材质优选包括聚酰亚胺(PI)或者聚二甲基硅氧烷(PDMS)。在本发明中，所述模板微球的直径优选为150nm～2.8μm，对应的增强波长优选为1050nm～21μm；所述模板微球的直径更优选为300nm～2μm。

在本发明中，在衬底的单面密铺单层模板微球的方法，优选包括以下步骤：

将衬底进行亲水处理，得到亲水衬底；

将水滴加在所述亲水衬底的单面，在所述亲水衬底的部分表面形成水层；

在所述亲水衬底表面没有水层的区域滴加模板微球的乳液，使所述模板微球的乳液与所述水层接触，之后所述模板微球以单层形式密铺于所述水层的表面，去除所述水层，所述模板微球以单层形式密铺于所述亲水衬底的单面。

本发明将衬底进行亲水处理，得到亲水衬底。在本发明中，所述衬底在使用前优选进行清洗，本发明对所述清洗的方法没有特殊限定，能够将衬底清洗干净即可。在本发明中，以衬底为硅片为例，具体是将硅片置于食人鱼溶液中超声4～6min，然后用水冲洗干净，经氮气枪吹干备用；所述食人鱼溶液优选由浓硫酸与双氧水按体积比为7:3配制得到，所述浓硫酸的质量分数优选为70～98％，双氧水的质量分数优选为28～30％。本发明优选将衬底置于氧等离子体中进行亲水处理，所述亲水处理的时间优选为4～6min，更优选为5min。

得到亲水衬底后，本发明将水滴加在所述亲水衬底的单面，在所述亲水衬底的部分表面形成水层。在本发明中，所述水优选为去离子水。

在所述亲水衬底的部分表面形成水层后，本发明在所述亲水衬底表面没有水层的区域滴加模板微球的乳液，使所述模板微球的乳液与所述水层接触，之后所述模板微球以单层形式密铺于所述水层的表面，去除所述水层，所述模板微球以单层形式密铺于所述亲水衬底的单面。在本发明中，所述模板微球的乳液中模板微球的质量分数优选为5～10％，溶剂优选为水。本发明优选将模板微球的乳液与丙二醇混合后使用，所述模板微球的乳液与丙二醇的体积比优选为1：(1～3)，更优选为1:2。在本发明中，在丙二醇存在条件下，当水与模板微球的乳液接触时，由于马兰哥尼效应，乳液中的模板微球会单层密铺在水表面，静置后去除所述水层，所述模板微球以单层形式密铺于所述亲水衬底的单面，得到单层模板微球层-衬底制件。在本发明中，所述静置的时间优选为10～20min，所述静置的作用是使衬底上的水完全排出。在本发明中，去除所述水层的方式优选为用滴管将水吸出去除。

得到单层模板微球层-衬底制件后，本发明将所述单层模板微球层-衬底制件进行反应等离子体刻蚀，使所述模板微球的直径减小，在衬底的单面形成单层减直径模板微球，得到单层减直径模板微球层-衬底制件。在本发明中，所述反应等离子体刻蚀(RIE)的时间优选为10～120s，更优选为60s；所述反应等离子体刻蚀过程中，本发明利用氧等离子体与模板微球反应，使得模板微球的直径均匀减小。在本发明中，所述减直径模板微球的直径优选比模板微球的直径小10～200nm，更优选为60nm。

得到单层减直径模板微球层-衬底制件后，本发明将所述单层减直径模板微球层-衬底制件中的衬底进行感应耦合等离子体刻蚀，在所述衬底的单面形成柱体阵列，且所述柱体阵列中柱体的顶端保留有所述减直径模板微球，得到单层减直径模板微球层-柱体阵列-衬底制件。在本发明中，所述感应耦合等离子体刻蚀(ICP)采用的刻蚀气优选根据衬底的材质确定，具体的，当衬底的材质为二氧化硅时，刻蚀气体优选为CHF

得到单层减直径模板微球层-柱体阵列-衬底制件后，本发明将所述单层减直径模板微球层-柱体阵列-衬底制件中减直径模板微球去除，得到柱体阵列-衬底制件。本发明对减直径模板微球的去除方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可，具体可以采用机械剥离法或化学刻蚀法。在本发明中，所述机械剥离法优选采用粘性材料将减直径模板微球从柱体的顶端剥离，所述粘性材料优选包括胶带或聚二甲基硅氧烷(PDMS)；所述化学刻蚀法优选采用氧等离子体与减直径模板微球进行反应，以将其刻蚀去除，所述反应的时间优选为3～20min，更优选为10min。

得到柱体阵列-衬底制件后，本发明在所述柱体阵列-衬底制件具有柱体阵列的表面沉积金属层，得到表面增强红外吸收衬底。在本发明中，所述柱体阵列-衬底制件具有柱体阵列的表面，具体包括柱体的上表面以及柱体之间裸露的衬底表面。在本发明中，所述金属层优选包括叠层设置的粘附层以及功能层，所述粘附层设置在所述柱体阵列-衬底制件与功能层之间；所述粘附层的材质优选包括钛或铬，所述粘附层的厚度优选为1～5nm，更优选为3nm；所述功能层的材质优选包括金、铝、银、铂或铜，所述功能层的厚度优选为15～200nm，更优选为30nm。在本发明中，沉积所述金属层的方法优选包括磁控溅射法、电子束蒸发法或热蒸发法；所述粘附层以及功能层的沉积速率优选为

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的表面增强红外吸收衬底，包括衬底、柱体阵列以及金属层，所述柱体阵列设置在所述衬底的单面，所述柱体阵列由周期性分布的多个柱体形成，所述金属层设置在所述柱体的上表面以及柱体之间裸露的衬底表面。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

以四英寸硅片作为衬底，将硅片放置在食人鱼溶液(浓硫酸与双氧水按体积比为7:3配制得到，所述浓硫酸的质量分数为98％，双氧水的质量分数为30％)中超声5min，然后用去离子水冲洗干净，最后用氮气枪吹干；将洗干净的硅片置于氧等离子体中，进行亲水性处理5min，使硅片表面具有亲水性；

用胶头滴管在硅片具有亲水性的表面滴加去离子水，在硅片的部分表面形成去离子水层；将聚苯乙烯微球的乳液(聚苯乙烯微球的乳液中聚苯乙烯微球的质量分数为5％，溶剂为水，聚苯乙烯微球的直径为500nm)与丙二醇按体积比为1:2混合，之后将一滴所得混合物滴加在硅片表面没有水层的区域，当两种液面相遇时，由于马兰哥尼效应，乳液中的聚苯乙烯微球会单层密铺在去离子水表面；静置10min后，用吸管将去离子水吸干，得到密铺有单层聚苯乙烯微球的硅片，所述聚苯乙烯微球的直径为500nm，对应的增强波长为3.5μm(对应的红外波数为2857cm

将密铺有单层聚苯乙烯微球的硅片放入反应等离子体刻蚀(RIE)设备中，利用氧等离子体对聚苯乙烯微球进行刻蚀，刻蚀时间为60s，使聚苯乙烯微球的直径均匀减小60nm，得到铺设有减直径聚苯乙烯微球的硅片；

将铺设有减直径聚苯乙烯微球的硅片放入感应耦合等离子体刻蚀(ICP)设备中，通入SF

采用机械剥离法将所述硅柱顶端的减直径聚苯乙烯微球去掉，具体是将PDMS粘附在硅片表面硅柱顶端的减直径聚苯乙烯微球上，然后撕除，得到具有硅柱阵列的硅片；

采用电子束蒸发法，在具有硅柱阵列的硅片表面(包括硅柱上表面以及硅柱之间裸露的硅片表面)沉积3nm钛作为粘附层，沉积速率为

图1为制备表面增强红外吸收衬底的示意图，图2为制备表面增强红外吸收衬底的电子显微镜照片(基准长度为200nm)。

图3为实施例1制备的SEIRA衬底的实物图，由图3可知，采用本发明提供的方法制备的表面增强红外衬底的面积可以达到四英寸硅片的大小。

实施例2

按照实施例1的方法制备表面增强红外吸收衬底，不同之处仅在于聚苯乙烯微球的直径为300nm，利用氧等离子体对聚苯乙烯微球进行刻蚀的时间为30s。

实施例3

按照实施例1的方法制备表面增强红外吸收衬底，不同之处仅在于聚苯乙烯微球的直径为400nm，利用氧等离子体对聚苯乙烯微球进行刻蚀的时间为40s。

实施例4

按照实施例1的方法制备表面增强红外吸收衬底，不同之处仅在于聚苯乙烯微球的直径为600nm，利用氧等离子体对聚苯乙烯微球进行刻蚀的时间为60s。

实施例5

按照实施例1的方法制备表面增强红外吸收衬底，不同之处仅在于聚苯乙烯微球的直径为1000nm，利用氧等离子体对聚苯乙烯微球进行刻蚀的时间为100s。

应用例1

配制浓度为0.01mol/L的十八硫醇的乙醇溶液，将实施例1制备的SEIRA衬底放置在十八硫醇的乙醇溶液中静置12h，之后取出并用乙醇冲洗干净，在所述SEIRA衬底的金表面形成一层十八硫醇分子膜，用氮气枪吹干，将附着有十八硫醇分子膜的SEIRA衬底放置在红外吸收测试的仪器中，即可得到十八硫醇的红外吸收光谱。图4为SEIRA衬底的红外增强效果图，其中，ODT-SEIRA代表在SEIRA衬底测到的十八硫醇的红外光谱，ODT-Au为在无柱体阵列结构的金表面测到的十八硫醇的红外光谱，可以看出采用SEIRA衬底后，C-H键的振动吸收峰具有明显的增强。在无柱体阵列结构的金表面，十八硫醇中碳氢键的红外吸收率约为0.01％；而在SEIRA衬底表面，十八硫醇中碳氢键的红外吸收率约为1％，所以增强的效率大概为100倍。

应用例2

按照应用例1的方法，在实施例2～5制备的SEIRA衬底表面制备十八硫醇分子膜，然后进行红外光谱测试，得到各衬底的红外反射光谱。图5为不同直径聚苯乙烯微球对SEIRA衬底红外增强波长的影响图，图5中代表不同直径聚苯乙烯微球的曲线对应具有不同柱体阵列结构周期的SEIRA衬底的红外反射光谱，红外反射光谱下凹的峰值即为可以增强的红外波长。具体的，聚苯乙烯微球的直径为300nm时制备的SEIRA衬底，对应的红外波数为4762cm

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。