一种三元聚合物阻垢剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及环保水处理技术领域，具体涉及一种三元聚合物阻垢剂及其制备方法。

背景技术

随着水资源的日益短缺及水质环境的进一步恶化，污水处理已经成为目前环境领域重点研究对象，而各类污水中常常会出现结垢现象，高结垢会对大多数水处理技术中用到的仪器设备等造成严重影响，进而影响其对污水的净化处理效果。水处理方法中反渗透法具有节约土地面积、运行成本低、无二次污染、出水水质稳定及自动化控制程度高等优点，在海水淡化、医药行业用水、锅炉补给水、循环冷却塔补充水等行业应用广泛，已成为许多行业纯水制备的主要技术。然而，在实际的运行过程中，反渗透膜表面结垢会严重影响系统正常稳定的运行，恶化出水水质、缩短反渗透膜的使用寿命、增加企业的生产成本，而投加阻垢剂是防止结垢的重要手段。

阻垢剂是具有能分散水中的难溶性无机盐、阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面的沉淀、结垢功能，并维持金属设备有良好的传热效果的一类药剂。

阻垢剂的使用有效的解决了工业冷却和淡化等系统中的结垢问题，在提高浓缩倍数、保证工业生产装置安全稳定运行、解决全球性水资源枯竭问题等方面发挥了十分重要的作用。但随着水处理药剂使用和排放量的增加，也带来了一些环境问题。由于环境保护和使用效果两方面的压力，促使阻垢剂向着高效化和环境友好化发展。自20世纪30年代初期开始，三聚磷酸钠和六偏磷酸钠首先用于城市给水系统结垢的控制以来，阻垢剂的发展经历了无机聚磷酸盐、聚合电解质、天然高分子、有机膦酸、聚羧酸共聚物、二元及三元含磷共聚物、二元及三元不含磷共聚物几个阶段，向无磷非氮的环境友好型绿色阻垢剂的方向发展。

但现在许多污水的离子成分复杂，含量高，而现有技术中的许多阻垢剂其阻垢效果单一。通常，某种阻垢剂仅对污水水体中的一种垢具有较好的阻垢效果，但其对另一种垢物或复合垢阻垢效果欠佳。加之现有的复配型阻垢剂均含有膦系化合物，容易对环境造成污染而令其使用受限。因此，现在亟需一种阻垢效果好、阻垢范围广且不含膦系化合物的复合阻垢剂。

发明内容

发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种阻垢效果好、阻垢范围广且不含膦的的三元聚合物阻垢剂及其制备方法。

技术方案：

一种三元聚合物阻垢剂，包含三元聚合物、阻凝剂、缓蚀剂、分解剂和去离子水；

所述三元聚合物结构式如下：

其中，x：y：z＝(5-10)：(3-5)：(2-4)。

本发明提供的三元聚合物阻垢剂中的三元聚合物含有羧基、酰胺基和有机硅结构，对碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙垢的形成具有良好的抑制效果；并且通过添加有机硅结构，通过其改变表面性质的作用和硅氧键的作用，使本发明的阻垢剂不再局限于单一的阻垢机理，增大了阻垢剂的适用范围和阻垢效果。

进一步地，所述阻凝剂选自羟基丁二酸、烷基苯磺酸钠或聚氧乙烯醚中的一种。

进一步地，所述缓蚀剂选自三乙醇胺、磺化木质素或苯并三唑中的一种。

进一步地，所述分解剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。

进一步地，按总质量为100％计，各组分的质量百分含量为：

余量为去离子水。

上述任意一项三元聚合物阻垢剂的制备方法，包含以下步骤：

(1)在反应器中，加入甲基丙烯酰氯和乳酰胺，在阻聚剂保护下，40-70℃反应8-16小时后，冷却、洗涤、干燥，制得甲基丙烯酸乳酰胺酯；

(2)在反应器中，加入马来酸酐、甲基丙烯酸乳酰胺酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和溶剂，在70-90℃反应20-40分钟后，加入引发剂，继续反应5-8小时，除去溶剂，即可制得所述三元聚合物；

(3)在容器内，按质量百分含量依次加入三元聚合物、阻凝剂、缓蚀剂、分解剂和去离子水，搅拌30-45分钟，即可制得所述三元聚合物阻垢剂。

步骤(1)中通过甲基丙烯酰氯与乳酰胺反应，接枝酰胺基，成功制得甲基丙烯酸乳酰胺酯。

本发明提供的三元聚合物阻垢剂中的三元聚合物含有酰胺基，对磷酸钙、铁垢和锌垢的形成都具有良好的抑制作用。

其中，反应过程为：

步骤(2)中马来酸酐、甲基丙烯酸乳酰胺酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷在引发剂的作用下发生共聚，成功制得三元共聚物。

本发明提供的三元聚合物阻垢剂中的三元聚合物含有大量羧基，羧基官能团对Ca

本发明提供的三元聚合物阻垢剂中的三元聚合物含有有机硅结构，可以有效增加对钡锶离子的阻垢率；在共聚分子中引入一定的硅氧基团，改变金属表面的亲水疏水结构，致使垢不能紧密的结合于金属表面，而且硅甲氧基能够水解形成硅醇和甲醇，其中硅醇还可以通过配位键与金属形成强烈的配位作用，从而使阻垢剂与金属之间紧密结合，形成牢固膜，有效降低垢在金属表面的附着沉积。

进一步地，所述步骤(1)中阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚或2，6-二叔丁基对甲苯酚中的一种。

进一步地，所述步骤(1)中甲基丙烯酰氯和乳酰胺的质量比为5：5-8。

进一步地，所述步骤(2)中引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰或过氧化苯甲酸特丁酯中的一种；所述溶剂选自无水二甲基甲酰胺或无水二甲基亚砜中的一种。

进一步地，所述步骤(2)中马来酸酐、甲基丙烯酸乳酰胺酯和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为(4-7)：(6-10)：(4-8)。

有益效果：

(1)本发明提供的三元聚合物阻垢剂中的三元聚合物含有羧基、酰胺基和有机硅结构，对碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙垢的形成具有良好的抑制效果；并且通过添加有机硅结构，通过其改变表面性质的作用和硅氧键的作用，使本发明的阻垢剂不再局限于单一的阻垢机理，增大了阻垢剂的适用范围和阻垢效果。

(2)本发明提供的三元聚合物阻垢剂中的三元聚合物含有大量羧基，羧基官能团对Ca

(3)本发明提供的三元聚合物阻垢剂中的三元聚合物含有酰胺基，对磷酸钙、铁垢和锌垢的形成都具有良好的抑制作用。

(4)本发明提供的三元聚合物阻垢剂中的三元聚合物含有有机硅结构，可以有效增加对钡锶离子的阻垢率；在共聚分子中引入一定的硅氧基团，改变金属表面的亲水疏水结构，致使垢不能紧密的结合于金属表面，而且硅甲氧基能够水解形成硅醇和甲醇，其中硅醇还可以通过配位键与金属形成强烈的配位作用，从而使阻垢剂与金属之间紧密结合，形成牢固膜，有效降低垢在金属表面的附着沉积。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

市售阻垢剂是从重庆沃蓝水处理设备有限公司购买的WL-602；市售三元共聚物阻垢剂是从江苏匹亚实业有限公司购买的LJ-206；其余试剂、设备为本技术领域常规试剂和设备。

三元聚合物-1制备

(1)在装有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管的反应器，加入5g甲基丙烯酰氯和7g乳酰胺，在加入0.01g阻聚剂对苯二酚，搅拌，50℃反应12小时后，冷却至室温，用5％碳酸钠溶液(重量百分浓度)洗涤至中性，搅拌1小时，分解反应液中的副反应物及过量的甲基丙烯酰氯原料，水洗，用无水硫酸镁干燥，过滤，得到的滤液减压蒸馏，制得甲基丙烯酸乳酰胺酯；

(2)在反应器中，加入5g马来酸酐、8g甲基丙烯酸乳酰胺酯、5g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和100ml溶剂无水二甲基甲酰胺，在80℃反应30分钟后，加入0.01g偶氮二异丁腈，继续反应6小时，减压蒸馏除去溶剂，即可制得所述三元聚合物-1；

三元聚合物-2制备

基本同三元聚合物-1制备，所不同的是步骤(1)中阻聚剂改为对甲氧基苯酚；步骤(2)中马来酸酐、甲基丙烯酸乳酰胺酯和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量分别改为4g、6g、8g；步骤(2)中引发剂改为过氧化二苯甲酰，溶剂改为无水二甲基亚砜。

三元聚合物-3制备

基本同三元聚合物-1制备，所不同的是步骤(1)中阻聚剂改为2，6-二叔丁基对甲苯酚；步骤(2)中马来酸酐、甲基丙烯酸乳酰胺酯和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量分别改为7g、10g、5g；步骤(2)中引发剂改为过氧化苯甲酸特丁酯。

三元聚合物-4制备

基本同三元聚合物-1制备，所不同的是不进行步骤(1)的操作，将步骤(2)中甲基丙烯酸乳酰胺酯改为等量的甲基丙烯酰氯。

三元聚合物-5制备

基本同三元聚合物-1制备，所不同的是步骤(2)中3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改为等量的丙烯酸酯。

实施例1

在容器内，按质量百分含量依次加入三元聚合物、羟基丁二酸、三乙醇胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和去离子水，搅拌45分钟，即可制得所述三元聚合物阻垢剂。

其中，按总质量为100％计，各组分的质量百分含量为：

余量为去离子水。

实施例2

基本同实施例1，所不同的是按总质量为100％计，各组分及其质量百分含量改为：

余量为去离子水。

实施例3

基本同实施例1，所不同的是按总质量为100％计，各组分及其质量百分含量改为：

余量为去离子水。

实施例4

基本同实施例1，所不同的是三元聚合物-1改为等量的三元聚合物-2。

实施例5

基本同实施例1，所不同的是三元聚合物-1改为等量的三元聚合物-3。

对比例1

市售阻垢剂。

对比例2

市售三元共聚物阻垢剂。

对比例3

基本同实施例1，所不同的是三元聚合物-1改为等量的三元聚合物-4。

对比例4

基本同实施例1，所不同的是三元聚合物-1改为等量的三元聚合物-5。

性能测试

1.对实施例1-5与对比例1-4中合成的阻垢剂通过碳酸钙沉积法测试其对碳酸钙垢、硫酸钙垢和磷酸钙垢的阻垢效果：

碳酸钙垢阻垢效果测试：钙离子浓度250mg/L，碳酸氢根离子浓度732mg/L，试验温度为80℃。

硫酸钙垢阻垢效果测试：钙离子浓度6000mg/L，硫酸根离子浓度7000mg/L，试验温度为80℃。

磷酸钙垢阻垢效果测试：钙离子浓度200mg/L，磷酸氢根离子浓度580mg/L，试验温度为80℃。

结果见表1：

表1不同阻垢剂对硫酸钙、碳酸钙和磷酸钙的阻垢率比较(阻垢剂加入量为50mg/L)

根据实施例1-5与对比例1、2的阻垢率对比可知，本发明提供的阻垢剂较市售的阻垢剂可以有效提高对碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙三种钙垢的阻垢率，并且阻垢范围广，对多种钙垢都具有优秀的阻垢能力。

根据实施例1-5与对比例3、4的阻垢率对比可知，本发明提供的阻垢剂中含有的酰胺和有机硅结构可以有效提高对磷酸钙垢的阻垢效果，并且也可以提高对碳酸钙和硫酸钙垢的阻垢效果。

2.对实施例1-5与对比例1-4中合成的阻垢剂参考石油天然气行业标准SY/T5673-93《油田用防垢剂性能评定方法》，在分离水体中复合离子的基础上，采用重量法和返滴定法测定其对不同离子的阻垢率。

模拟地层水离子浓度如下表：

阻垢结果如表2：

表2不同阻垢剂对不同离子的阻垢率比较

根据实施例1-5与对比例1、2的阻垢率对比可知，本发明提供的阻垢剂较市售的阻垢剂不但可以有效提高对钙镁离子的阻垢效果，而且可以显著提升对钡锶离子的阻垢能力，阻垢的范围更广且效果更好。

根据实施例1-5与对比例3、4的阻垢率对比可知，本发明提供的阻垢剂中含有的酰胺和有机硅结构可以有效提高对钙镁离子的阻垢能力，并且对钡锶离子也具有很强的阻垢能力，阻垢的范围更广且效果更好。

以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。