一种金属微纳结构的制备及转印方法

技术领域

本发明属于微纳加工技术领域，具体涉及一种金属微纳结构的制备及转印方法。

背景技术

近年来，随着对电子器件微型化、集成化和应用多样化需求的增加，金属结构的制造和小型化引起了人们的极大关注。金属微纳结构可应用于许多不同领域，如能源、生物、微电子、等离子体传感、表面增强拉曼光谱和光电探测等。金属微纳结构的性质高度依赖于它们的化学特性、尺寸和形状，因此发展高精度、高效率和低成本的金属微纳结构加工方法具有重要意义。

目前，典型的金属微纳结构加工主要采用化学沉积、原子层沉积、电子束沉积、电铸、热蒸发等方法。扫描探针加工技术具有加工成本低、操作简单和灵活性强等特点，通常用于材料表面刻划加工。值得注意的是，半导体（如单晶硅）表面的机械划痕具有较好的导电性；在一定的条件下，半导体材料表面划痕可以诱导溶液中的金属离子在其表面被还原成金属单质并沉积下来，形成金属结构。以单晶硅为例，这种金属沉积的原理为：当单晶硅表面划痕接触镀液时，划痕表面硅原子失去电子被氧化，而镀液中的金属离子得到电子被还原成金属单质并留存在划痕表面；所生成的硅氧化物与镀液中的氢氟酸反应生成水溶性氟化物，以保证反应的持续进行。可以通过对划痕轨迹的设计，来控制所形成的金属结构的二维形态。

但是，这种金属沉积方法需要一种合适的掩膜，涂覆于衬底之上，以保障在划痕表面定向形成连续、致密的金属结构。通常，自组装膜、无机膜较难划穿，一般的有机膜较易溶解或与溶液发生反应，不适于高质量金属微纳结构的制备。同时，若实现这种金属结构向绝缘衬底的转移，可大大拓宽应用前景。

发明内容

本发明为解决上述问题，提供一种金属微纳结构的制备及转印方法，该方法通过模板化加工，能够提高金属微纳结构加工的效率和改善表面加工质量，非常适用于柔性绝缘衬底表面任意二维金属微纳结构的加工。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种金属微纳结构的制备及转印方法，包括以下步骤：

S1、采用旋涂设备在洁净的单晶硅表面进行掩膜的涂覆，形成均匀厚度的掩膜层；

S2、采用机械刻划设备在经步骤S1处理后的单晶硅表面进行刻划（图案化）；

S3、采用混合镀液对经过刻划加工后的单晶硅表面进行金属定向沉积，沉积完成后对掩膜层表面进行清洗，去除多余混合镀液；

S4、采用PDMS混合溶液浇铸单晶硅，加热固化，固化完成后与单晶硅表面分离，获得转印至聚二甲基硅氧烷表面的高质量的金属微纳结构。

所述步骤S1中，采用旋涂机进行掩膜的涂覆，形成的掩膜层厚度小于1 μm。

所述步骤S2中，所述机械刻划设备上用于划痕制作的针尖的尖端曲率半径为50nm-20 μm，其中，优选该针尖的尖端曲率半径为1 μm-10 μm，划痕深度以图案化掩膜，暴露单晶硅表面为宜。

所述步骤S3中，采用的混合镀液的种类和比例均会直接影响金属定向沉积速率和金属微纳结构的质量。通过试验，本发明优选氯金酸和氢氟酸的混合镀液，其中氯金酸的物质的量浓度为0.001 M-0.01 M，氢氟酸的物质的量浓度为3.0 M-6.0 M，优选氯金酸和氢氟酸的物质的量浓度分别为：0.005 M和5.0 M，优选沉积时间为 30s – 180s，可有利于金属定向沉积，有效提高微纳金属结构的质量。

所述步骤S3中，由于单晶硅表面的掩膜层上未图案化的区域在沉积过程中可能吸附金属颗粒或者杂质，因此需要在沉积完成后对单晶硅表面进行清洗处理。本发明优选使用连续去离子水冲洗单晶硅表面10 min进行清洗。

所述步骤S4中，PDMS混合溶液是由聚二甲基硅氧烷与固化剂以20:1-5:1质量配比组成通过固化剂与含有乙烯基活性基团的PDMS基础组分充分混合诱发交联固化，将PDMS由液态转化为固态。其中，优选聚二甲基硅氧烷与固化剂以10 : 1质量配比。

所述步骤S4中，将PDMS混合溶液浇铸在沉积有金属结构的单晶硅表面，并在真空中静置30 min以去除溶液混合产生的气体,而后在60℃ - 200℃下加热固化0.2 h-10 h，再将固化后的PDMS从单晶硅表面剥离，从而实现金属微纳结构转印至PDMS表面。

以下对本发明的原理进行详细说明：

首先，在单晶硅表面均匀涂覆厚度小于1 μm的光刻胶，作为后续金属定向沉积过程中的掩膜，防止金属在全表面沉积；然后，利用机械刻划设备（可以采用不同设备实现，例如：扫描探针显微镜、纳米划痕/压痕仪等）在掩膜涂覆的单晶硅表面进行划痕加工，图案化掩膜暴露衬底；再将单晶硅样品浸入混合镀液中一定时间，划痕加工暴露的单晶硅衬底可与混合镀液中的金属离子发生氧化还原反应使金属定向沉积于划痕区域得到所需金属微纳结构；最后，将按比例配置的PDMS混合溶液浇铸于沉积有金属微纳结构的硅表面并进行加热固化，将固化完成的PDMS与单晶硅轻轻剥离，以此完成金属微纳结构的转印；同时，剥离后的单晶硅可作为模板重复制备金属微纳结构并将其转印至PDMS表面。

本发明具有的有益效果如下：

1、本发明能够实现PDMS表面任意二维结构的加工，操作简单，成本低；

2、本发明的加工过程在常温常压下进行，加工后的金属镀液易处理；

3、本发明制备的单晶硅模板可重复使用，且能保证金属微纳结构较高的重现性。

附图说明

图1是本发明的加工步骤流程示意图；

图2是实施例1形成的金属结构及转印至PDMS衬底上金属结构的光学显微镜、扫描探针显微镜形貌对比图；

图3是实施例2在单晶硅表面加工的金属微纳结构模板示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明，在下述实施例中以单晶硅模板加工以及金属微纳结构转印为例进行说明：

如图1所示，一种金属微纳结构的制备及转印方法的加工步骤如下：

S1、采用旋涂设备在洁净的单晶硅表面进行掩膜的涂覆，形成均匀厚度的掩膜层；

具体的，在掩膜涂覆之前，采用丙酮和无水乙醇依次对单晶硅样品进行超声清洗，并用连续的去离子水冲洗以去除表面的污染物，将进行上述表面处理的单晶硅样品放入旋涂机的样品腔内，选择恰当的旋涂转速进行掩膜的涂覆。

S2、采用机械刻划设备在经步骤S1处理后的单晶硅表面进行刻划（图案化）；

具体的，通过机械刻划设备的划痕针尖进行刻划加工时，用于划痕制作的针尖的尖端曲率半径为50 nm-20 μm，划痕深度以图案化掩膜，暴露单晶硅表面为宜。

S3、采用混合镀液对单晶硅表面进行金属定向沉积，沉积完成后对掩膜表面进行清洗，去除多余混合镀液；

具体的，选择氯金酸和氢氟酸的混合镀液，物质的量浓度分别为：0.001 M-0.01 M和3.0 M-6.0 M，沉积时间为30s -180s。沉积完成后用连续去离子水冲洗单晶硅表面10min以去除表面多余镀液，获得单晶硅表面的高质量金属结构。当然，对单晶硅表面清洗处理并不限于上述方法，但是选择去离子水冲洗是相对简单、经济、易实现的方法。

S4、采用PDMS混合溶液浇铸单晶硅，加热固化，固化完成后与单晶硅分离，获得高质量的金属微纳结构；

具体的，将PDMS混合溶液浇铸在沉积有金属结构的单晶硅表面，并在真空中静置一段时间以去除溶液混合产生的气体,而后加热固化，再将固化后的PDMS从单晶硅表面剥离，金属微纳结构剥离硅片，转印至PDMS表面。

以下通过具体的实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例实现的金属微纳结构制备及转印步骤为：

S1、将洁净的单晶硅片放入旋涂机的样品腔内，采用1000 rmp甩胶20s，7000 rmp匀胶1 min。所述旋涂机可采用本领域常用的旋涂机。

S2、将涂覆有掩膜的单晶硅片放入机械刻划设备的样品腔内，采用划痕针尖在单晶硅表面刻划，加工载荷为20 mN-50 mN，划痕针尖的尖端曲率半径约为10 μm。

S3、将经过上述处理的单晶硅片浸入氯金酸和氢氟酸的混合镀液，物质的量浓度分别为：0.005 M和5.0 M进行金属沉积，沉积完成后用连续去离子水冲洗单晶硅表面10min以去除表面多余镀液，获得单晶硅表面的高质量金属结构。

S4、将聚二甲基硅氧烷与固化剂以10:1质量配比的PDMS混合溶液浇铸在沉积有金属结构的单晶硅片表面，并在真空中静置30 min以去除溶液混合产生的气体,而后以70 ℃加热固化4 h，再将固化后的PDMS从单晶硅表面剥离，金属微纳结构剥离硅片，转印至PDMS表面。

如图2所示，可以看出本实施例制备的载荷为20 mN，沉积时间为150s工况下所得到金属结构及转印至PDMS衬底上金属结构的光学显微镜、扫描探针显微镜形貌对比。

如图3所示，为本实施例加工的金属微纳结构模板的光学显微镜图。

实施例2

本实施例的一种金属微纳结构的制备及转印方法，包括以下步骤：

S1、采用旋涂设备在洁净的单晶硅表面进行掩膜的涂覆，形成均匀厚度的掩膜层。

S2、将涂覆有掩膜层的单晶硅片放入机械刻划设备的样品腔内，采用划痕针尖在单晶硅表面按照预定的轨迹进行刻划，加工载荷为30 mN，划痕针尖的尖端曲率半径约为15μm。

S3、将经过上述处理的单晶硅片浸入氯金酸和氢氟酸的混合镀液进行金属沉积，物质的量浓度分别为：0.006 M和4.8 M，沉积完成后用连续去离子水冲洗单晶硅表面10min以去除表面多余镀液，获得单晶硅表面结构连续且完整的金属结构模板，单晶硅表面结构可通过扫描探针显微镜反映其形貌图。

S4、采用聚二甲基硅氧烷与固化剂以15:1质量配比的PDMS混合溶液浇铸在沉积有金属结构的单晶硅片表面，并在真空中静置40 min以去除溶液混合产生的气体,而后以100℃加热固化2 h，固化完成后，将固化后的PDMS从单晶硅表面剥离，获得高质量的金属微纳结构，即实现将金属微纳结构转印至PDMS表面。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。