一种紫外光传感器纳米棒阵列的制备方法

技术领域

本发明涉及紫外光传感器，尤其涉及一种紫外光传感器纳米棒阵列的制备方法。

背景技术

紫外光传感器在天文探测、医疗器械、大气监测、火灾监测和机器人视觉等领域有着重要应用。对于紫外光传感器，主要有以下几个性能指标受到关注：光/暗电流比、响应/恢复时间、响应度和探测率等。

已知的以ZnO纳米棒为光敏材料的紫外光传感器的结构主要分为水平接触的纳米棒阵列（如图1和图2所示）和纳米棒垂直接触的纳米棒阵列（如图3和图4所示），垂直接触的纳米棒阵列又可再分为垂直纳米棒互相接触的阵列（如图2所示）和垂直纳米棒互不接触的阵列（如图5和图6所示）。如图1所示，当处在暗环境下，纳米棒1表面吸附的氧抢夺纳米棒中的电子，在靠近纳米棒1的表面形成较厚的耗尽层2，此时电阻大，暗电流小；如图2所示，当接受紫外照射时，纳米棒1内的光生载流子中的空穴受到耗尽层电场吸引，耗尽层2变薄，电阻减小，光电流加大，这一类型紫外光传感器的特点是响应较快，但光/暗电流比不大。垂直纳米棒互相接触的阵列如如图3和图4所示所示，其原理与水平接触的纳米棒阵列相近，不同点在于，此时纳米棒密度更大，使纳米棒1间接触面积增大，导致暗电流大，同时光电流更大，这一类纳米棒阵列的特点为探测率较高，暗电流和光电流都比较大。如图5和图6所示，所示，暗电流通过种子层4传导，当暴露在紫外光3的照射中，纳米棒1中的光生载流子中的电子会流向自由电子浓度低的种子层，于是这样的纳米棒阵列体现为小暗电流，大光电流，光/暗电流比大。

申请号为CN201510884083.X的发明公开了一种紫外光传感器，包括：衬底；设置于所述衬底表面的薄膜，所述薄膜为氧化锌薄膜或掺杂的氧化锌薄膜；设置于所述薄膜表面的氧化锌纳米棒阵列；设置于所述氧化锌纳米棒阵列表面的两个聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸膜，所述两个聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸膜互不接触。本发明提供的紫外光传感器包括n型的氧化锌纳米棒阵列和两个互不接触的p型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸膜，是一种自驱动双异质结紫外光传感器。

该发明氧化锌纳米棒阵列的制备方法只公开了垂直接触的纳米棒阵列的制备方法，没有公开水平接触的纳米棒阵列的制备方法，不能选择性地制备紫外光传感器水平接触的纳米棒阵列或垂直接触的纳米棒阵列。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种可以根据需要选择性地制备紫外光传感器水平接触的纳米棒阵列或垂直接触的纳米棒阵列的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种紫外光传感器纳米棒阵列的制备方法，包括以下步骤：

101）对衬底进行清洗并进行亲水处理；

102）在衬底顶面涂覆醋酸锌乙醇溶液形成醋酸锌薄膜；

103）控制ZnO种子层形貌，将醋酸锌薄膜转化为水平接触的纳米棒阵列的种子层或垂直接触的纳米棒阵列的种子层：

将醋酸锌薄膜转化为水平接触的纳米棒阵列种子层的步骤包括将步骤102形成的衬底和醋酸锌薄膜在去离子水中浸泡，在衬底顶面形成离散的醋酸锌颗粒后加热烘干使醋酸锌初步分解为ZnO；

将醋酸锌薄膜转化为垂直接触的纳米棒阵列种子层的步骤包括将步骤102形成的衬底和醋酸锌薄膜退火，形成ZnO结晶层；

104）通过水热法生长ZnO纳米棒，在种子层上形成水平接触的纳米棒阵列或垂直接触的纳米棒阵列。

以上所述的紫外光传感器纳米棒阵列的制备方法，衬底的材质为Si、石英、SiO2、PI、PET或PDMS，在步骤101中，包括依次在丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，然后对衬底进行等离子体轰击的步骤。

以上所述的紫外光传感器纳米棒阵列的制备方法，在步骤102中，将摩尔浓度为0.025-0.05 mol/L的醋酸锌乙醇溶液，以1500-2000 rpm的转速旋涂在清洗好的衬底上。

以上所述的紫外光传感器纳米棒阵列的制备方法，在步骤103中，制备水平接触的纳米棒阵列的种子层时，醋酸锌颗粒间距为2-10 μm；通过控制醋酸锌颗粒的间距，控制ZnO纳米棒的密度；加热烘干步骤包括将衬底放置在100-130 ℃的热板上加热，时间5-10 min。

以上所述的紫外光传感器纳米棒阵列的制备方法，在步骤103中，制备垂直接触的纳米棒阵列的种子层时，对于柔性衬底，则在130 ℃-150 ℃热板上退火，以形成良好的ZnO结晶；对于其余衬底，则在200-700 ℃的温度下退火，以形成良好的ZnO结晶。

以上所述的紫外光传感器纳米棒阵列的制备方法，包括沉积金属电极的步骤：复数个金属电极通过硬掩模直接沉积在衬底上或通过剥离工艺沉积在衬底上。

本发明通过微调工艺可以得到水平接触的纳米棒阵列或垂直接触的纳米棒阵列，以达到不同的紫外响应性能，适应不同的使用环境。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是现有技术暗环境下水平接触的ZnO纳米棒的原理图。

图2是现有技术紫外光照射下水平接触的ZnO纳米棒的原理图。

图3是现有技术暗环境下垂直且互相接触的ZnO纳米棒的原理图。

图4是现有技术紫外光照射下垂直且互相接触的ZnO纳米棒的原理图。

图5是现有技术暗环境下垂直且互不接触的ZnO纳米棒的原理图。

图6是现有技术紫外光照射下垂直且互不接触的ZnO纳米棒的原理图。

图7是本发明实施例在石英片上制作水平接触的ZnO纳米棒阵列的流程图。

图8是本发明实施例石英片上离散的醋酸锌颗粒的光学图像（比例尺为75 μm）。

图9是本发明实施例离散醋酸锌颗粒生长纳米棒阵列后的SEM图像。

图10是本发明实施例在SiO2氧化片上制备的以垂直不相互接触的ZnO纳米棒阵列为传感结构的紫外传感器的探测曲线图。

具体实施方式

本发明实施例紫外光传感器纳米棒阵列的制备方法包括以下步骤：

一、对衬底进行清洗和进行亲水处理：

将衬底（Si片、石英片、SiO2片、PI片、PET片或PDMS片：）依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声以清洗衬底，随后对衬底进行等离子体轰击（Ar/O2/Ar+O2）以清除衬底上的有机物残留并使衬底平坦化。

二、醋酸锌酒精溶液旋涂成膜：

将摩尔浓度为0.025-0.05 mol/L的醋酸锌乙醇溶液，以1500-2000 rpm的转速旋涂在清洗好的衬底上。

三、控制ZnO种子层形貌，将醋酸锌薄膜转化为水平接触的纳米棒阵列的种子层或垂直接触的纳米棒阵列的种子层：

1、制备水平接触的纳米棒阵列：

将上述衬底和醋酸锌薄膜在去离子水中浸泡，醋酸锌可溶于水，当衬底上的醋酸锌的薄膜不连续时，一般认为醋酸锌颗粒间距2-10 μm即可（不同的颗粒间距生长出的ZnO纳米棒的密度不同，通过控制醋酸锌颗粒的间距，控制ZnO纳米棒的密度）。将衬底取出，并放置在100-130℃的热板上加热5-10 min，以烘干衬底，并使醋酸锌初步分解为ZnO，其后通过水热法生长ZnO纳米棒水平接触的纳米棒阵列。

2、制备垂直接触的纳米棒阵列：

将衬底和醋酸锌薄膜退火，若是柔性衬底，则在130 ℃-150 ℃热板上退火较长时间以形成良好的ZnO结晶；其余衬底可在200-700 ℃温度下退火形成良好的ZnO结晶。图2或图3所示的两种不同的接触状态可以通过调节水热反应溶液浓度和反应时间进行控制。

四、沉积金属电极

使用硬掩模直接沉积金属电极，如（Cr/Au、Ti/Au）；或通过剥离工艺（光刻-沉积-剥离）沉积电极均可。沉积金属电极的步骤可在水热生长纳米棒之前，也可在生长纳米棒之后。

如图7所示，本发明实施例1在石英片上制备以水平接触的ZnO纳米棒阵列为传感结构的紫外传感器：

1）对石英片10进行清洗，使用丙酮、乙醇和去离子水对石英片10进行超声处理，所选用的丙酮和乙醇的浓度均为分析纯，而后用氧等离子体和/或氩等离子体轰击石英片衬底10表面以获得亲水性。

2）使用摩尔浓度为0.03 mol/L的醋酸锌乙醇溶液，将其以2000 rpm的转速旋涂在石英片衬底10上，而后等待乙醇蒸发。工件干燥后，将工件放入去离子水中浸泡，浸泡至醋酸锌薄膜20离散，在本实施例中，醋酸锌离散颗粒30的距离为5-8 μm。

3）将工件用氮气吹干，并放在120 ℃热板上进行干燥，时长为5 min，并使醋酸锌薄膜20初步形成ZnO晶体。

4）而后，通过剥离工艺（紫外光刻-镀膜-剥离），在石英片上沉积了Cr（10 nm）/Au(50 nm)电极40。

5）最后，将工件（ZnO面朝下，以避免热液中的ZnO沉淀在工件表面）置于10 mL规格的反应釜中，在85 ℃的温度下，时长5 个小时 进行水热反应，在石英片10上形成与两个电极40电连接的水平接触的ZnO纳米棒阵列50。在本实施例中，水热反应溶液选用六水合硝酸锌和乌洛托品，摩尔浓度均为0.025 mol/L。

本发明的实施例1离散的醋酸锌颗粒和水热后生长的纳米棒效果如图8和图9所示。

本发明的实施例2在PET柔性衬底上制备以水平接触的ZnO纳米棒阵列为传感结构的紫外传感器。本发明的实施例2的步骤与实施例1相似，只需将石英片换为PET柔性衬底。

本发明的实施例3在PET柔性衬底上制备以垂直相互接触的ZnO纳米棒阵列为传感结构的紫外传感器。本发明的实施例3的步骤和实施例1、2基本相同，不同之处在于，不需要在去离子水中浸泡获得离散的醋酸锌种子层，将醋酸锌薄膜直接在140 ℃的热板上退火2个小时以获得稳定的ZnO晶体。

本发明的实施例4在SiO2氧化片上制备以垂直不相互接触的ZnO纳米棒阵列为传感结构的紫外传感器。本发明的实施例4的步骤和实施例3相似，不同之处在于醋酸锌薄膜直接350 ℃退火1个小时获得稳定的ZnO晶体即可；水热反应时，水热反应溶液的摩尔浓度降至0.01 mol/L，反应时间降至3个小时。

图10展示了实施例4的紫外测试性能，所选用的紫外波长为365 nm, 光强密度为10 μW/cm

本发明以上实施例紫外光传感器纳米棒阵列的制备方法具有以下特点：

（1）可灵活微调工艺达到不同的紫外响应性能，适应不同使用环境。其中，水平纳米棒响应较快；垂直纳米棒更适合检测紫外光照密度较小的环境；可通过调节醋酸锌离散颗粒的密度调节水平纳米棒密度，实现不同的光/暗电流。

（2）工艺简单，对衬底的兼容性好。

（3）原材料易获取，成本低廉，环境友好。醋酸锌、乙醇、去离子水都是易得的价格低廉的原材料，醋酸锌、乙醇等低毒性，丙酮只在清洗衬底的阶段使用。