增强纤维及使用了该增强纤维的成型体

技术领域

本发明涉及与橡胶的粘接性优异的增强纤维及使用了该增强纤维的成型体。

背景技术

尼龙66、尼龙6、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、维尼纶及人造丝等合成有机纤维的价格低廉，强度高，耐热性、耐久性优异，而且是轻质的，因此，被用作汽车的轮胎、刹车油管的增强纤维。在这些产品中，为了发挥橡胶所具有的优异的物理特性(例如，高强度及高弹性模量)等，需要使纤维与橡胶牢固地粘接。

以往，作为上述粘接方法，已广泛知晓专利文献1中使用被称为RFL的粘接剂的方法，所述RFL以间苯二酚-甲醛树脂和橡胶胶乳作为主成分。另外，在专利文献2中，采用通过使RFL浸透至内部而保持强度、改善耐疲劳性的方法。

然而，甲醛被怀疑具有致癌性，间苯二酚被怀疑为环境激素，因此希望开发不使用这些原料的替代材料。例如在专利文献3中提出了与包含粘接化合物的粘接剂相关的技术，所述粘接化合物具有与橡胶硫化所用的硫化剂进行反应的不饱和碳键及环氧基。另外，专利文献4中提出了一种提高在第1阶段赋予封端异氰酸酯化合物和环氧化合物而设置活性的官能团层、在第2阶段使用以胶乳及低分子量的共轭二烯类橡胶作为主成分的粘接成分的技术。此外，在专利文献5中提出了通过赋予封端异氰酸酯化合物、环氧化合物、胺类固化材料及VP胶乳从而不使用RFL的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭58-2370号公报

专利文献2：日本特开平5-186926号公报

专利文献3：日本特开2011-111563号公报

专利文献4：欧州专利第3258006号说明书

专利文献5：国际公开第2010/125992号

发明内容

发明所要解决的问题

专利文献3中记载的方法与现有的使用RFL的方法相比，存在粘接性变差、实用性欠缺的问题。另外，专利文献4中记载的处理需要设置被称为橡胶涂层的中间层的工序，并且需要以两个阶段实施高温下的热处理，因此，处理需要大量的能量，并且存在纤维的热劣化的隐患，有时增强性能降低。需要说明的是，在专利文献4中仅记载了使用以胶乳作为主成分的粘接成分的技术，没有关于使用以共轭二烯类橡胶作为主成分的粘接成分的记载。

另外，在专利文献3～5中使用的环氧化合物由于可能会成为诱变性、皮肤致敏性等的主要原因，因此存在在操作环境方面不优选的问题。

本发明是鉴于上述现有问题而完成的，提供即使不使用间苯二酚、甲醛及环氧化合物、与橡胶的粘接性也优异的增强纤维、以及使用了该增强纤维的成型体。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过在纤维的表面的至少一部分设置表面改性层、使该表面改性层含有具有特定的重均分子量的多胺化合物，由此，即使不使用间苯二酚、甲醛及环氧化合物，纤维与橡胶的粘接性也提高，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下[1]～[9]。

[1]一种增强纤维，其具有：

纤维、

覆盖上述纤维的表面的至少一部分的表面改性层、以及

覆盖上述表面改性层的至少一部分的含有共轭二烯类橡胶的粘接层，

上述表面改性层包含多胺化合物，所述多胺化合物具有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、及亚氨基中的1种以上官能团、并且重均分子量(Mw)为300以上。

[2]根据上述[1]所述的增强纤维，其中，

上述纤维为选自聚酰胺类纤维、聚乙烯醇类纤维、聚酯类纤维、及再生纤维素类纤维中的1种以上纤维。

[3]根据上述[1]或[2]所述的增强纤维，其中，

相对于作为原料使用的纤维100质量份，上述表面改性层的量为0.01～5.00质量份。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的增强纤维，其中，

上述共轭二烯类橡胶的数均分子量(Mn)为超过2000且120000以下。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的增强纤维，其中，

上述共轭二烯类橡胶在分子内具有来自于选自丁二烯、异戊二烯及金合欢烯中的1种以上的单体单元。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的增强纤维，其中，

上述共轭二烯类橡胶为在共轭二烯类橡胶的一部分具有氢键性官能团的改性共轭二烯类橡胶，该氢键性官能团为选自羟基、环氧基、醛基、醛基的缩醛化体、羰基、羧基、羧基的盐、羧基的酯化体、羧基的酸酐、硅烷醇基、硅烷醇基的酯化体、氨基、咪唑基、及巯基中的1种以上。

[7]一种成型体，其使用了上述[1]～[6]中任一项所述的增强纤维。

[8]根据上述[7]所述的成型体，其进一步具有橡胶层。

[9]根据上述[7]或[8]所述的成型体，其中，

上述成型体为轮胎、带或管。

发明的效果

本发明能够提供即使不使用间苯二酚、甲醛及环氧化合物、与橡胶的粘接性也优异的增强纤维、以及使用了该增强纤维的成型体。

具体实施方式

[增强纤维]

本发明的增强纤维具有：纤维、覆盖上述纤维的表面的至少一部分的表面改性层、以及覆盖上述表面改性层的至少一部分的含有共轭二烯类橡胶的粘接层，上述表面改性层包含多胺化合物，所述多胺化合物具有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、及亚氨基中的1种以上官能团、并且重均分子量(Mw)为300以上。

根据本发明，由于在纤维表面的至少一部分设置了包含特定的多胺化合物的表面改性层，因此，在共轭二烯类橡胶、多胺化合物的取代基以及纤维之间分别表现出很强的亲和性，其结果是，纤维与橡胶的粘接性提高。

需要说明的是，在本发明中，“覆盖纤维的表面的至少一部分的表面改性层”可以是指在纤维的表面的至少一部分例如以膜、层的形式存在表面改性层的方式，也可以是在纤维的原料中包含与表面改性层相当的成分、且在纤维本身的表面的一部分存在表面改性层的成分的方式。

另外，在本发明中，“覆盖表面改性层的至少一部分的粘接层”是指，表面改性层整体可以被粘接层覆盖，但是只要至少一部分被粘接层覆盖即可，例如可以是粘接成分以膜、层的形式存在的方式。

本发明中的粘接层即使不包含对人体有害的甲醛及以甲醛作为原料的树脂，也可以得到与橡胶的粘接性优异的增强纤维。在本发明中，当上述粘接层包含以甲醛作为原料的树脂时，作为该树脂，可举出例如：间苯二酚/甲醛树脂、苯酚/甲醛树脂、三聚氰胺/甲醛树脂、以及它们的衍生物。在上述粘接层中，在包含上述甲醛成分时，其含量相对于上述共轭二烯类橡胶100质量份优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下、更进一步优选为1质量份以下、特别优选实质上不包含。甲醛的含量可以在利用甲苯等溶剂从增强纤维中提取出粘接层后通过使用HPLC等来测定。

＜表面改性层＞

本发明中的表面改性层只要包含如下多胺化合物即可，没有特别限制，所述多胺化合物具有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、及亚氨基中的1种以上官能团、并且重均分子量(Mw)为300以上。需要说明的是，在本发明中，“多胺化合物”是指，1分子中包含2个以上氨基的脂肪族化合物。

作为上述伯氨基、仲氨基、叔氨基，可举出以下述通式(I)～(III)表示的取代基。

-R

-R

-R

(R

在这些氨基当中，从提高粘接性的观点考虑，优选为以上述通式(I)表示的伯氨基或以上述通式(II)表示的仲氨基。

另外，作为上述亚氨基，只要是具有碳-氮双键的基团即可，没有特别限制，例如可举出：乙叉氨基、1-甲基丙叉氨基、1,3-二甲基丁叉氨基、1-甲基乙叉氨基、4-N,N-二甲基氨基苄叉氨基、环己叉氨基等。

本发明中的多胺化合物的重均分子量为300以上。如果重均分子量小于300，则无法表现出与含有共轭二烯类橡胶的粘接层的亲和性，不能提高粘接力。

需要说明的是，从提高粘接性的观点考虑，多胺化合物的重均分子量可以为500以上，也可以为800以上，也可以为1000以上，还可以为1500以上。

需要说明的是，如果考虑到与处理性的降低相伴随的生产效率变差，则多胺化合物的重均分子量的上限值一般为1000000以下，也可以为800000以下。

需要说明的是，多胺化合物的重均分子量是根据凝胶渗透色谱法(GPC)的测定而求出的聚苯乙烯换算的重均分子量，具体可以通过实施例中记载的方法进行测定。

从提高与橡胶的粘接性的观点考虑，表面改性层优选覆盖了纤维的整个表面，但实质上覆盖纤维表面的至少一部分即可。相对于作为原料使用的纤维100质量份，覆盖纤维的表面的表面改性层的具体量优选为0.01～5.00质量份、更优选为0.05～3.00质量份、进一步优选为0.10～2.00质量份、更进一步优选为0.20～1.00质量份。

＜纤维＞

本发明的表面改性纤维所使用的纤维没有特别限制，可以使用亲水性纤维、疏水性纤维。需要说明的是，在本发明中，“纤维”不仅包含短纤维、长纤维，还包含无纺布、织物、编织物、毡及海绵等形态。

作为亲水性的合成纤维，可举出由具有羟基、羧基、磺酸基、及氨基这样的亲水性官能团、和/或酰胺键这样的亲水性键的热塑性树脂构成的合成纤维。

这样的热塑性树脂的具体例可举出：聚乙烯醇类树脂、聚酰胺类树脂〔聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺9C(由壬二胺与环己烷二甲酸形成的聚酰胺)等脂肪族聚酰胺；聚酰胺9T(由壬二胺与对苯二甲酸形成的聚酰胺)等由芳香族二羧酸与脂肪族二胺合成的半芳香族聚酰胺；聚对苯二甲酰对苯二胺等由芳香族二羧酸与芳香族二胺合成的全芳香族聚酰胺等〕、聚丙烯酸酰胺类树脂等。

其中，优选为聚乙烯醇类树脂及聚酰胺类树脂。亲水性的合成纤维可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，对于这些亲水性的合成纤维，为了进一步提高亲水性，也可以进一步实施后述的亲水化处理。

作为亲水性的天然纤维，可举出：牛皮纸浆等木材浆粕、木棉浆粕、草浆等非木材浆粕等天然纤维素纤维。

作为亲水性的再生纤维，可举出：人造丝、莱塞尔纤维、铜氨纤维、以及富强纤维等再生纤维素纤维。

这些天然纤维及再生纤维可以各自单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，对于这些亲水性的天然纤维及再生纤维，为了进一步提高亲水性，也可以进一步实施后述的亲水化处理。

亲水性纤维只要至少表面具有亲水性即可，例如，可以是对疏水性纤维的表面进行亲水化处理而得到的纤维、以疏水性树脂作为芯部且鞘部为亲水性树脂的芯鞘型复合纤维等。对于构成鞘部的亲水性树脂的例子，引用对亲水性合成纤维的说明。作为由疏水性树脂形成的疏水性纤维，可举出后述的疏水性纤维。

亲水化处理只要是化学性地或物理性地对纤维表面赋予亲水性官能团的处理即可，没有特别限定，例如，可以通过利用包含异氰酸酯基、环氧基、羟基、氨基、醚基、醛基、羰基、羧基及氨基甲酸酯基等亲水性官能团的化合物或其衍生物对由后述的疏水性树脂形成的疏水性纤维进行修饰的方法、通过电子束照射对表面进行改性的方法等来进行。

在本发明中，也可以使用在现有的技术中无法牢固地与橡胶粘接在一起的疏水性纤维。疏水性纤维由于一般在纤维表面不具有极性的官能团，因此，与后述的粘接成分的亲和性欠缺，无法与橡胶牢固地粘接。然而，通过像本发明那样在纤维表面设置表面改性层，即使是疏水性纤维，也能够与橡胶牢固地粘接。

作为可以在本发明中使用的疏水性纤维，例如可举出：聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃类纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类纤维、以及全芳香族聚酯类纤维等，其中，从制造成本、强度、耐热性及耐久性等优异的方面考虑，优选为聚酯类纤维。

在本发明中，在上述纤维中优选为合成纤维及再生纤维，其中，优选为选自聚酰胺类纤维、聚乙烯醇类纤维、聚酯类纤维、以及再生纤维素类纤维中的1种以上纤维。

需要说明的是，在本发明中，纤维可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

＜具有表面改性层的纤维(表面改性纤维)的制造方法＞

在表面具有表面改性层的纤维的制造方法没有特别限制，可以通过制备利用水或有机溶剂形成的上述多胺化合物的溶液、并使该溶液附着于上述纤维、然后通过热处理等使其干燥的方法来制造。

使上述构成表面改性层的化合物的溶液附着于纤维的方法没有特别限制，例如，优选通过选自浸渍、辊涂机、涂油辊、涂油引导件(oiling guide)、喷嘴(喷涂)涂布、以及刷毛涂布等中的1种以上进行。

作为用于使上述溶液干燥的热处理，优选以100～250℃的处理温度进行0.1秒钟～2分钟的处理。需要说明的是，热处理可以以特定的温度仅进行1次，而且也可以变更处理温度及处理时间而进行2次以上。

上述表面改性层也可以含有除上述成分以外的其它成分。作为其它成分，可举出交联剂、酸、碱、无机盐、有机盐、颜料、染料、抗氧剂、聚合引发剂、增塑剂等。

在表面改性层含有上述其它成分的情况下，从提高与橡胶的粘接力的观点考虑，表面改性层中的其它成分的含量优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。

＜粘接层＞

本发明的增强纤维中的粘接层只要含有共轭二烯类橡胶即可，没有特别限制，例如，可以通过使粘接成分附着于表面改性纤维而形成，所述粘接成分包含使共轭二烯类橡胶分散于水而得到的乳液。以下，对粘接层的方式具体地进行说明。

〔共轭二烯类橡胶〕

本发明中使用的共轭二烯类橡胶在分子内至少包含来自于共轭二烯的单体单元(以下，也称为“共轭二烯单元”)，例如，优选在共轭二烯类橡胶中的全部单体单元中含有50摩尔％以上的来自于共轭二烯的单体单元。

作为上述共轭二烯单体，例如可举出：丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(以下，也称为“异戊二烯”)、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、β-金合欢烯(以下，也称为“金合欢烯”)、月桂烯、氯丁二烯等。这些共轭二烯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从硫化时的反应性的观点考虑，共轭二烯类橡胶更优选具有来自于选自丁二烯、异戊二烯及金合欢烯中的1种以上的单体单元。

本发明中使用的共轭二烯类橡胶只要是不妨碍粘接的程度即可，可以包含来自于上述共轭二烯单体以外的其它单体的单元。作为其它单体，可以举出可共聚的烯属不饱和单体、芳香族乙烯基化合物。

作为上述烯属不饱和单体，可举出例如：乙烯、1-丁烯、以及异丁烯等烯烃等。

作为上述芳香族乙烯基化合物，例如可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、以及二乙烯基苯等。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在共轭二烯类橡胶含有来自于共轭二烯单体以外的其它单体的单体单元的情况下，其含量优选为30摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、进一步优选为5摩尔％以下。

本发明中使用的共轭二烯类橡胶优选为在共轭二烯类橡胶的一部分具有氢键性官能团的改性共轭二烯类橡胶，更优选为在至少一部分的聚合物链包含共轭二烯单元、且在该聚合物链的侧链或末端具有氢键性官能团的改性共轭二烯类橡胶。

在使用了上述改性共轭二烯类橡胶作为共轭二烯类橡胶的情况下，通过改性共轭二烯类橡胶分别与作为被粘附物的橡胶及表面改性纤维相互作用，从而使两者粘接。在对改性共轭二烯类橡胶和被粘附橡胶进行硫化而形成共价键的情况下，产生很强的凝聚力，因此，粘接性更进一步提高。

另外认为，通过改性共轭二烯类橡胶中所含的氢键性官能团与表面改性纤维的表面改性层形成氢键，粘接性提高。

需要说明的是，在本说明书中，“氢键”是指，与电负性大的原子(O、N、S等)键合且在电极化为阳性的氢原子(供体)与具有孤电子对的电极化为阴性的原子(受体)之间形成的键合性的相互作用。

在本发明中，“氢键性官能团”是指上述氢键中可作为供体及受体发挥功能的官能团。具体而言，可举出：羟基、环氧基、醚基、巯基、羧基、羰基、醛基、氨基、亚氨基、咪唑基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基、腈基、硅烷醇基及它们的衍生物等。作为醛基的衍生物，可以举出其缩醛化体。作为羧基的衍生物，可举出：其盐、其酯化体、其酰胺化体、其酸酐。作为硅烷醇基的衍生物，可以举出其酯化体。另外，作为羧基，可以举出：来自于单羧酸的基团、来自于二羧酸的基团。这些当中，优选为选自羟基、环氧基、醛基、醛基的缩醛化体、羰基、羧基、羧基的盐、羧基的酯化体、羧基的酸酐、硅烷醇基、硅烷醇基的酯化体、氨基、咪唑基、及巯基中的1种以上。

需要说明的是，在本发明中，在共轭二烯类橡胶具有环氧基的情况下，平均每1个环氧基的重均分子量为1000以上，另一方面，上述的现有技术文献中记载的发明所使用的环氧化合物的平均每1个环氧基的分子量小于1000，两者在平均每1个环氧基的分子量的方面不同。

在这些氢键性官能团中，从提高粘接性的观点、共轭二烯类橡胶的制造容易性的观点考虑，优选为选自羟基、羧基、羰基、羧基的盐、羧基的酯化体及羧基的酸酐中的1种以上，更优选为选自羧基、羧基的酯化体及羧基的酸酐中的1种以上，进一步优选为来自于马来酸酐的酯化体及马来酸酐的官能团。

从得到橡胶粘接性优异的增强纤维的观点考虑，改性共轭二烯类橡胶中的氢键性官能团数优选为平均每1分子2个以上、更优选为3个以上、进一步优选为4个以上。另外，从将改性共轭二烯类橡胶的粘度控制为适当的范围、提高操作性的观点考虑，上述氢键性官能团数优选为平均每1分子80个以下、更优选为40个以下、进一步优选为25个以下、更进一步优选为15个以下。

对于改性共轭二烯类橡胶每1分子的平均氢键性官能团数而言，根据改性共轭二烯类橡胶的氢键性官能团的当量(g/eq)和换算为苯乙烯的数均分子量Mn，基于下述式进行计算。改性共轭二烯类橡胶的氢键性官能团的当量是指，与平均每1个氢键性官能团键合的共轭二烯及根据需要包含的除共轭二烯以外的其它单体的质量。

平均每1分子的平均氢键性官能团数＝[(数均分子量(Mn))/(苯乙烯单元的分子量)×(共轭二烯及根据需要包含的除共轭二烯以外的其它单体单元的平均分子量)]/(氢键性官能团的当量)

需要说明的是，氢键性官能团的当量的计算方法可以根据氢键性官能团的种类而适当选择。

作为得到改性共轭二烯类橡胶的方法，可举出例如：对共轭二烯单体的聚合物加成改性化合物而得到的方法(以下，也称为“制造方法(1)”)、通过将共轭二烯聚合物氧化而得到的方法(以下，也称为“制造方法(2)”)、通过将共轭二烯单体和具有氢键性官能团的自由基聚合性化合物进行共聚而得到的方法(以下，也称为“制造方法(3)”)、在对具有聚合活性末端的未改性的共轭二烯单体的聚合物添加阻聚剂之前添加可与该聚合活性末端进行反应的改性化合物的方法(以下，也称为“制造方法(4)”)。其中，从生产性的观点考虑，优选通过制造方法(1)或(2)或(3)来制造，更优选通过制造方法(1)或(3)来制造，进一步优选通过制造方法(1)来制造。

〔改性共轭二烯类橡胶的制造方法(1)〕

制造方法(1)是对共轭二烯单体的聚合物、即未改性的共轭二烯类橡胶(以下，也称为“未改性共轭二烯类橡胶”)加成改性化合物的方法。

未改性共轭二烯类橡胶可以通过例如乳液聚合法或溶液聚合法等将共轭二烯及根据需要的除共轭二烯以外的其它单体进行聚合而得到。

作为上述溶液聚合法，可以应用公知的方法或基于公知的方法。例如，在溶剂中使用齐格勒类催化剂、茂金属类催化剂、可进行阴离子聚合的活性金属或活性金属化合物，根据需要在极性化合物的存在下将包含给定量的共轭二烯的单体进行聚合。

作为溶剂，可举出例如：正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。

作为可进行阴离子聚合的活性金属，可举出例如：锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系稀土类金属等。在这些可进行阴离子聚合的活性金属中，优选为碱金属及碱土金属，更优选为碱金属。

作为可进行阴离子聚合的活性金属化合物，优选为有机碱金属化合物。作为有机碱金属化合物，可举出例如：甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、芪基锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、二锂萘、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等多官能有机锂化合物；萘钠、萘钾等。在这些有机碱金属化合物中，优选为有机锂化合物，更优选为有机单锂化合物。

上述有机碱金属化合物的用量可以根据作为目标的未改性共轭二烯类橡胶及改性共轭二烯类橡胶的熔融粘度、分子量等而适当设定，相对于包含共轭二烯的全部单体100质量份，通常以0.01～3质量份的量使用。

上述有机碱金属化合物也可以与二丁胺、二己胺、二苄胺等仲胺进行反应，制成有机碱金属酰胺来使用。

极性化合物在阴离子聚合中通常用于在不使反应失活的情况下调整共轭二烯部位的微观结构。作为极性化合物，例如可举出：二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙醚、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等叔胺；碱金属醇盐、膦化合物等。相对于有机碱金属化合物，极性化合物通常以0.01～1000摩尔的量被使用。

溶液聚合的温度通常为-80～150℃的范围、优选为0～100℃的范围、更优选为10～90℃的范围。聚合方式可以为分批式或连续式中的任一种。

聚合反应可以通过添加阻聚剂来停止。作为阻聚剂，可举出例如：甲醇、异丙醇等醇类。将得到的聚合反应液注入甲醇等不良溶剂而使聚合物析出、或者用水清洗聚合反应液并分离后进行干燥，由此可以分离出未改性共轭二烯类橡胶。

作为未改性共轭二烯类橡胶的制造方法，上述方法当中，优选为溶液聚合法。

作为上述乳液聚合法，可以应用公知的方法或基于公知的方法。例如，将包含给定量的共轭二烯的单体在乳化剂存在下进行乳化分散，利用自由基聚合引发剂进行乳液聚合。

作为乳化剂，可以举出例如碳原子数10以上的长链脂肪酸盐及松香酸盐等。作为长链脂肪酸盐，可举出例如：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐等。

作为分散溶剂，通常使用水，可以在不妨碍聚合时的稳定性的范围内包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。

作为自由基聚合引发剂，可举出例如：过硫酸铵、过硫酸钾这样的过硫酸盐、有机过氧化物、过氧化氢等。

为了调整得到的未改性共轭二烯类橡胶的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可举出例如：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、巯基乙酸、二萜、萜品油烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。

乳液聚合的温度可以根据待使用的自由基聚合引发剂的种类等而适当设定，通常为0～100℃的范围，优选为0～60℃的范围。聚合方式可以为连续聚合、分批聚合中的任一种。

聚合反应可以通过添加阻聚剂来停止。作为阻聚剂，可举出例如：异丙基羟胺、二乙基羟胺、羟胺等胺化合物、对苯二酚、苯醌等醌类化合物、亚硝酸钠等。

在聚合反应停止后，可以根据需要添加防老化剂。在聚合反应停止后，从得到的胶乳中根据需要去除未反应单体，接着以氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，根据需要添加硝酸、硫酸等酸将凝固体系的pH调整为给定的值，同时使聚合物凝固，然后分离分散溶剂，由此回收聚合物。接着，通过在水洗及脱水后进行干燥，得到未改性共轭二烯类橡胶。需要说明的是，在凝固时，可以根据需要预先将胶乳和制成乳化分散液的填充油混合，作为充油的未改性共轭二烯类橡胶而回收。

(制造方法(1)中使用的改性化合物)

制造方法(1)中使用的改性化合物没有特别限制，从提高增强纤维的粘接性的观点考虑，优选为具有氢键性官能团的改性化合物。作为氢键性官能团，可举出与上述相同的官能团。这些当中，从氢键力的强度的观点考虑，优选为氨基、咪唑基、脲基、羟基、环氧基、巯基、硅烷醇基、醛基、羧基及其衍生物。作为羧基的衍生物，优选为其盐、其酯化体、其酰胺化体、或其酸酐。这些具有氢键性官能团的改性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述改性化合物，可举出例如：马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等不饱和羧酸；马来酸酐、柠康酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸酐；马来酸酯、富马酸酯、柠康酸酯、衣康酸酯等不饱和羧酸酯；马来酸酰胺、富马酸酰胺、柠康酸酰胺、衣康酸酰胺等不饱和羧酸酰胺；马来酸酰亚胺、富马酸酰亚胺、柠康酸酰亚胺、衣康酸酰亚胺等不饱和羧酸酰亚胺；乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲氧基二甲基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基乙基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基乙基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷等硅烷化合物等。

相对于未改性共轭二烯类橡胶100质量份，上述改性化合物的用量优选为0.1～100质量份、更优选为0.5～50质量份、进一步优选为1～30质量份。

反应温度通常优选为0～200℃的范围、更优选为50～200℃的范围。

另外，可以在将上述改性化合物对未改性共轭二烯类橡胶接枝化并导入了氢键性官能团之后，进一步添加可与该官能团进行反应的改性化合物，将其它氢键性官能团导入聚合物中。具体而言，可以举出例如，对于进行活性阴离子聚合而得到的未改性共轭二烯类橡胶接枝马来酸酐，然后，使甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲醇等具有羟基的化合物、水等化合物进行反应的方法。

相对于未改性共轭二烯类橡胶100质量份，改性共轭二烯类橡胶中的改性化合物的加成量优选为0.5～40质量份、更优选为1～30质量份、进一步优选为1.5～20质量份。需要说明的是，加成至改性共轭二烯类橡胶中的改性化合物量可以以改性化合物的酸值为基础来计算，另外，也可以通过红外分光法、核磁共振波谱法等各种分析仪器来求出。

使上述改性化合物加成于未改性共轭二烯类橡胶的方法没有特别限定，例如可举出加入液态的未改性共轭二烯类橡胶、和选自不饱和羧酸、不饱和羧酸衍生物及硅烷化合物等中的1种以上改性化合物，并进一步根据需要加入自由基产生剂，在存在或不存在有机溶剂的情况下进行加热的方法。待使用的自由基引发剂没有特别限制，可以使用通常市售的有机过氧化物、偶氮类化合物、过氧化氢等。

作为上述方法所使用的有机溶剂，通常可举出：烃类溶剂、卤代烃类溶剂。在这些有机溶剂中，优选为正丁烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类溶剂。

另外，在通过上述方法进行加成改性化合物的反应时，从抑制副反应的观点等考虑，可以添加防老化剂。作为防老化剂，可举出：2,6-二丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(AO-40)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(AO-80)、2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚(Irganox1520L)、2,4-双[(十二烷基硫代)甲基]-6-甲基苯酚(Irganox1726)、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]4,6-二戊基苯酯(SumilizerGM)、氢醌、对甲氧基苯酚等酚类防老化剂；亚磷酸三(2,4-二丁基苯基)酯(Irganox168)等磷酸类防老化剂；N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(NOCRAC 6C)、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(LA-77Y)、N,N-双十八烷基羟胺(IrgastabFS042)、双(4-叔辛基苯基)胺(Irganox5057)等胺类防老化剂；3,3’-二硫代二丙酸双十八烷基酯、3,3’-硫代二丙酸双十二烷基酯(IrganoxPS800)、双[3-(十二烷基硫代)丙酸-2,2-双[3-(十二烷基硫代)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二醇酯(MumilizerTP-D)等硫类防老化剂；6-叔丁基-[3-(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二

其中，从效果、通用性的方面考虑，使用2,6-二丁基-4-甲基苯酚、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(NOCRAC 6C)等是优选的。

相对于未改性共轭二烯类橡胶100质量份，防老化剂的添加量优选为0.01～10质量份、更优选为0.05～5质量份。防老化剂的添加量为上述范围内时，能够抑制副反应，能够以良好的收率得到改性共轭二烯类橡胶。

〔共轭二烯类橡胶的物性〕

共轭二烯类橡胶的重均分子量(Mw)没有特别限制，从提高粘接性的观点考虑，优选超过2000、更优选为5000以上、进一步优选为10000以上、更进一步优选为15000以上、再进一步优选为20000以上、特别优选为25000以上，从操作性的观点考虑，优选为120000以下、更优选为100000以下、进一步优选为75000以下、更进一步优选为55000以下。

共轭二烯类橡胶的数均分子量(Mn)没有特别限制，从提高粘接性的观点考虑，优选超过2000、更优选为5000以上、进一步优选为10000以上、更进一步优选为15000以上、再进一步优选为20000以上、特别优选为25000以上，而且，从操作性的观点考虑，优选为120000以下、更优选为75000以下、进一步优选为50000以下、更进一步优选为47000以下。

共轭二烯类橡胶的Mw及Mn是通过凝胶渗透色谱(GPC)的测定求出的聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量，具体而言，可以通过实施例中记载的方法来测定。

共轭二烯类橡胶的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.00～5.00、更优选为1.00～3.00、进一步优选为1.00～2.00、更进一步优选为1.00～1.50、特别优选为1.00～1.30。Mw/Mn为上述范围内时，共轭二烯类橡胶的粘度偏差小，操作容易。分子量分布(Mw/Mn)是指通过GPC测定求得的换算为标准聚苯乙烯的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比。

另外，从共轭二烯类橡胶与纤维的粘接性的观点考虑，共轭二烯类橡胶优选为液态。

在本说明书中，“液态”表示共轭二烯类橡胶在38℃下测定的熔融粘度为4000Pa·s以下。从提高粘接性的观点考虑，该熔融粘度优选为0.1Pa·s以上、更优选为1Pa·s以上、进一步优选为10Pa·s以上、更进一步优选为30Pa·s以上、再进一步优选为50Pa·s以上，从操作性的观点考虑，优选为2500Pa·s以下、更优选为2100Pa·s以下。上述熔融粘度为上述范围内时，能够提高共轭二烯类橡胶的粘接性，并且使操作性良好。

需要说明的是，共轭二烯类橡胶的熔融粘度是指使用布氏粘度计(B型粘度计)在38℃下测得的粘度。

共轭二烯类橡胶的玻璃化转变温度(Tg)可以根据共轭二烯单元的乙烯基含量、共轭二烯的种类、来自于共轭二烯以外的其它单体的单元的含量等而变化，优选为-100～10℃、更优选为-100～0℃、进一步优选为-100～-10℃。Tg为上述范围时，能够抑制高粘度化，操作变得容易。

共轭二烯类橡胶的乙烯基含量优选为80摩尔％以下、更优选为50摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下。乙烯基含量为上述范围内时，粘接性提高。

在本说明书中，“乙烯基含量”是指，改性液态二烯类橡胶中包含的共轭二烯单元的总计100摩尔％中，以1,2-键合或3,4-键合的方式键合在一起的共轭二烯单元(以除1,4-键合以外的方式键合在一起的共轭二烯单元)的总摩尔％。乙烯基含量可以使用

在本发明中，优选通过使粘接成分附着于表面改性纤维而形成粘接层，所述粘接成分包含使上述共轭二烯类橡胶分散于水而得到的乳液。在使共轭二烯类橡胶分散在水中制成水包油型乳液而使用时，优选通过机械方法或化学方法预先制备粘接成分的乳液(胶乳)，并通过稀释等以给定的浓度使用。

作为机械方法，可举出：使用均质机、高速搅拌机、分散搅拌机、胶体磨、管道混合机、高压均质机、超声波乳化机等的方法，可以将这些单独使用或者组合使用。

作为化学方法，可举出：反相乳化法、D相乳化法、HLB温度乳化法、凝胶乳化法及液晶乳化法等各种方法，从简便地得到粒径细小的乳液的观点考虑，优选为反相乳化法。另外，为了得到粒径细小的乳液，有时优选为了降低改性共轭二烯类橡胶的粘度而一边在适当的温度(例如30～80℃)下加热一边实施操作。

作为乳化剂，可举出油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等的钾或钠盐等脂肪酸皂、松香、歧化松香等的钾或钠盐等树脂皂、烷基苯磺酸、烷基萘磺酸等的钠或钾盐等磺酸皂、油基硫酸酯、月桂基硫酸酯、聚氧乙烯烷基硫酸酯等的钠盐等硫酸酯皂、十六烷基磷酸酯、聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基磷酸酯等的磷酸盐皂等阴离子皂、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇油酸酯等非离子皂、十二烷基胺盐酸盐等脂肪族胺盐酸盐、辛基三甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、苄基二甲基辛基铵盐、十二烷基氯化吡啶等烷基吡啶

相对于共轭二烯类橡胶100质量份，上述乳化剂的用量优选为0.5～15质量份、更优选为1～10质量份。乳化剂的用量为上述上限以下时，能够抑制制造成本，并且稳定地生成乳液。另外，乳化剂的用量为上述下限以上时，能够抑制乳液粒径的增大，抑制乳油化(creaming)、分离现象的发生。

出于提高乳液的稳定性的目的，也可以根据需要而添加氢氧化钠、氢氧化钾、胺类这样的碱性物质对pH进行调整而使用。

从提高与橡胶的粘接力的观点考虑，将粘接成分制成乳液的情况下的粘接成分中的共轭二烯类橡胶的含量优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上，而且优选为80质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下、更进一步优选为40质量％以下。粘接成分中的共轭二烯类橡胶的含量为上述范围内时，能够得到充分的粘接力，并且能够防止粘接成分的粘度极端地变高。

在本发明中，上述共轭二烯类橡胶可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，在不妨害与橡胶的粘接力的范围内，本发明的粘接成分可以包含除共轭二烯类橡胶以外的其它成分。

作为上述其它成分，可举出其它聚合物(例如未改性共轭二烯类橡胶)、酸、碱、抗氧剂、固化剂、分散剂、颜料、染料、粘接助剂、炭黑等。

在上述粘接成分含有其它成分的情况下，相对于共轭二烯类橡胶100质量份，其含量优选为10000质量份以下、更优选为1000质量份以下、进一步优选为100质量份以下、更进一步优选为50质量份以下。

＜增强纤维的制造方法＞

增强纤维的制造方法没有特别限制，可以通过包括使上述共轭二烯类橡胶在分散于水的状态下附着于纤维的工序的方法来制造。需要说明的是，在本发明中，从高效地使共轭二烯类橡胶附着于上述表面改性纤维(在表面具有表面改性层的纤维)的观点、以及抑制制造设备的污染的观点考虑，可以采用包括使上述共轭二烯类橡胶在与上述油混合的状态下附着于纤维的工序的方法。

作为本发明的增强纤维的更具体的制造方法，可举出下述方法。

〔方法(I)〕

作为方法(I)，只要是在表面改性纤维的表面形成包含上述粘接成分的粘接层的方法即可，没有特别限制，从提高与橡胶的粘接性的观点考虑，优选为包括下述工序I-1的方法。

工序I-1：使上述粘接成分附着于表面改性纤维的表面的工序

在工序I-1中，使上述粘接成分附着于表面改性纤维的方法没有特别限制，例如可举出：使上述粘接成分直接附着的方法；根据需要在上述粘接成分中添加溶剂而使其附着的方法等。

作为使上述粘接成分附着的方法，优选通过选自浸渍、辊涂机、涂油辊、涂油引导件(oiling guide)、喷嘴(喷涂)涂布、及刷毛涂布等中的1种以上进行。

从提高增强纤维与橡胶的粘接性的观点考虑，相对于作为原料使用的纤维100质量份，上述粘接成分的附着量优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为1质量份以上，而且从制造成本与效果的平衡的观点考虑，优选为10质量份以下、更优选为8质量份以下、进一步优选为7质量份以下。

在本发明中，使粘接成分附着于表面改性纤维后，在20℃左右的室温下融合3天～10天左右，由此能够得到本发明的增强纤维，但是根据情况不同，也可以实施下述工序I-2。

工序I-2：对附着有工序I-1中得到的上述粘接成分的表面改性纤维进行热处理的工序

工序I-2中的热处理优选在100～200℃的处理温度下以0.1秒钟～2分钟的处理时间进行。上述粘接成分中包含的共轭二烯类橡胶具有反应性重键，因此，氧存在下的热处理优选为200℃以下、更优选为175℃以下。热处理的温度为上述范围内时，可以提高粘接力而共轭二烯类橡胶中的反应性重键量不减少，进而也可抑制纤维的劣化，使着色等的品质良好。

上述增强纤维可以包含上述表面改性纤维及上述粘接成分以外的其它成分。作为其它成分，可举出：交联剂、酸、碱、无机盐、有机盐、颜料、染料、抗氧剂、聚合引发剂、增塑剂等。

＜增强纤维的物性＞

上述增强纤维优选为单丝纤度0.1dtex以上且30dtex以下的复丝。单丝纤度可以小于0.1dtex，从工业上制造的难易度的观点考虑，优选为0.1dtex以上。另外，单丝纤度为30dtex以下时，制成增强纤维时纤维的表面积增大，因此与橡胶的粘接性提高。从该观点考虑考虑，本发明的增强纤维优选为单丝纤度更优选为0.3dtex以上、进一步优选为0.5dtex以上、更进一步优选为1dtex以上，而且更优选为20dtex以下、进一步优选为15dtex以下、更进一步优选为10dtex以下的复丝。

另外，本发明的增强纤维的橡胶粘接力优选为30N/3条以上、更优选为40N/3条以上、进一步优选为50N/3条以上、更进一步优选为60N/3条以上，通常为200N/3条以下。增强纤维的橡胶粘接力为上述下限值以上时，能够得到增强强度优异的织物、编织物及成型体。

需要说明的是，增强纤维的橡胶粘接力可以通过实施例中记载的方法来测定。

上述增强纤维的纤维的强度可以为4cN/dtex以上且20cN/dtex以下。例如，在用于轮胎线的情况下，优选为具有6cN/dtex以上的强度的PET、尼龙纤维。或者在用于管的情况下，优选为具有6cN/dtex以上的强度的维尼纶、PET。

本发明的增强纤维可以以任意的形状使用，优选以在至少一部分包含该增强纤维的纤维软线、织物、编织物等形态使用，更优选作为在至少一部分包含该增强纤维的织物或编织物来使用。例如，可以如后所述作为粘接于橡胶的编织物来使用。另外，也可以作为埋入树脂、胶合剂等中的增强纤维的形式来使用。

[成型体]

本发明的成型体只要使用了上述增强纤维即可，没有特别限定。其中，从上述增强纤维具有与橡胶的优异的粘接性的观点考虑，特别优选为具有上述增强纤维和橡胶层的成型体(以下，也称为“橡胶成型体”)。从保持橡胶的形态的观点考虑，上述橡胶成型体中使用的增强纤维优选以在至少一部分包含该增强纤维的织物或编织物的形式来使用，更优选以将增强层和橡胶层层叠而成的层叠体的形式来使用，所述增强层由在至少一部分包含该增强纤维的织物或编织物形成。

上述橡胶成型体例如可以作为汽车用轮胎等轮胎、传送带、同步带等带、管、以及防振橡胶等橡胶产品的构件来使用，其中，更优选作为轮胎、带或管来使用。

作为上述汽车用轮胎，可以用于例如带、胎体帘布、制动器、轮圈带等由增强纤维和橡胶成分的复合材料制成的各种构件。

作为上述管，可以用于各种用途中的各种流体输送的目的，例如适合于汽车用的流体输送用管，特别是优选用于汽车用的液体燃料用管、汽车用的刹车油管、以及制冷剂用管，更优选用于汽车用的刹车油管。

上述橡胶成型体优选使用上述增强纤维、和将橡胶领域通常使用的配合剂配合于橡胶成分的橡胶组合物来进行成型。

作为橡胶成分，没有特别限定，可举出例如：NR(天然橡胶)、IR(聚异戊二烯橡胶)、BR(聚丁二烯橡胶)、SBR(丁苯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、EPM(乙烯-丙烯共聚物橡胶)、EPDM(乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶)、IIR(丁基橡胶)、卤化丁基橡胶、CR(氯丁橡胶)等。其中，更优选使用NR、BR、SBR。这些橡胶成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在轮胎用途中，可以使用轮胎工业中通常使用的橡胶。其中，优选将天然橡胶单独使用，或者将天然橡胶与SBR、将天然橡胶与BR、将SBR与BR组合使用。

作为上述天然橡胶，可举出例如：SMR(马来西亚产TSR)、SIR(印度尼西亚产TSR)、STR(泰国产TSR)等TSR(Technically Specified Rubber)、RSS(Ribbed Smoked Sheet)等轮胎工业中通常使用的天然橡胶、高纯度天然橡胶、环氧化天然橡胶、羟基化天然橡胶、氢化天然橡胶、接枝化天然橡胶等改性天然橡胶。

作为上述SBR，可以使用轮胎用途中使用的通常的SBR，具体而言，优选苯乙烯含量为0.1～70质量％的SBR、更优选为5～50质量％、进一步优选为15～35质量％。另外，优选乙烯基含量为0.1～60质量％的SBR、更优选为0.1～55质量％。

上述SBR的重均分子量(Mw)优选为100000～2500000、更优选为150000～2000000、进一步优选为200000～1500000。在上述范围的情况下，可以兼顾加工性和机械强度。需要说明的是，SBR的重均分子量是指根据凝胶渗透色谱(GPC)测定求得的换算为聚苯乙烯的重均分子量。

作为上述SBR，只要在不损害本发明效果的范围，就可以使用在SBR中导入了官能团的改性SBR。作为官能团，可举出例如：氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基等。

上述橡胶组合物除上述橡胶成分以外，还可以进一步含有填料。作为该填料，可举出例如：炭黑、二氧化硅、粘土、云母、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、氧化钛、玻璃纤维、纤维状填料、玻璃空心球等无机填料；树脂粒子、木粉、以及软木粉等有机填料等。通过将这样的填料包含于橡胶组合物，可以改善机械强度、耐热性或耐候性等物性，调整硬度，使橡胶增量。

从提高机械强度等改善物性等的观点考虑，在上述填料中，优选为炭黑及二氧化硅。

作为上述炭黑，可举出例如：炉黑、槽法炭黑、热裂法炭黑、乙炔黑、以及科琴黑等。从提高交联速度、机械强度的观点考虑，在这些炭黑中，优选为炉黑。

作为上述炭黑的平均粒径，优选为5～100nm、更优选为5～80nm、进一步优选为5～70nm。需要说明的是，上述炭黑的平均粒径可以通过利用透射电子显微镜测定粒子的直径并计算其平均值来求得。

作为上述二氧化硅，可举出：湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等。在这些二氧化硅中，优选为湿式二氧化硅。

上述二氧化硅的平均粒径优选为0.5～200nm、更优选为5～150nm、进一步优选为10～100nm。

需要说明的是，上述二氧化硅的平均粒径可以通过利用透射电子显微镜测定粒子的直径并计算其平均值来求得。

在上述橡胶组合物中，相对于上述橡胶成分100质量份，上述填料的含量优选为20～150质量份、更优选为25～130质量份、进一步优选为25～110质量份。

另外，作为上述填料，在使用二氧化硅及炭黑以外的填料的情况下，相对于上述橡胶成分100质量份，其含量优选为20～120质量份、更优选为20～90质量份、进一步优选为20～80质量份。

这些填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

为了将上述橡胶成分交联，上述橡胶组合物可以进一步含有交联剂。作为该交联剂，可举出例如：硫、硫化合物、氧、有机过氧化物、酚醛树脂、氨基树脂、醌及醌二肟衍生物、卤素化合物、醛化合物、醇化合物、环氧化合物、金属卤代物及有机金属卤代物、以及硅烷化合物等。这些交联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从交联物的力学物性的观点考虑，相对于上述橡胶成分100质量份，上述交联剂通常含有0.1～10质量份、优选含有0.5～10质量份、更优选含有0.8～5质量份。

对于上述橡胶组合物而言，例如，作为用于将上述橡胶成分交联(硫化)的交联剂，在包含硫、硫化合物等的情况下，可以进一步含有硫化促进剂。作为该硫化促进剂，可举出例如：胍类化合物、亚磺酰胺类化合物、噻唑类化合物、秋兰母类化合物、硫脲类化合物、二硫代氨基甲酸类化合物、醛-胺类化合物、醛-氨类化合物、咪唑啉类化合物、以及黄原酸酯类化合物等。这些硫化促进剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。相对于上述橡胶成分100质量份，上述硫化促进剂通常含有0.1～15质量份、优选含有0.1～10质量份。

对于上述橡胶组合物而言，例如，作为用于交联(硫化)上述橡胶成分的交联剂，在包含硫、硫化合物等的情况下，可以进一步含有硫化助剂。作为该硫化助剂，可举出例如：硬脂酸等脂肪酸、锌华等金属氧化物、硬脂酸锌等脂肪酸金属盐。这些硫化助剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。相对于上述橡胶成分100质量份，上述硫化助剂通常含有0.1～15质量份、优选含有1～10质量份。

在上述橡胶组合物含有二氧化硅作为填料的情况下，优选进一步含有硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，可举出例如：硫化物类化合物、巯基类化合物、乙烯基类化合物、氨基类化合物、环氧丙氧基类化合物、硝基类化合物、氯类化合物等。

这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。相对于二氧化硅100质量份，上述硅烷偶联剂优选含有0.1～30质量份、更优选含有0.5～20质量份、进一步优选含有1～15质量份。硅烷偶联剂的含量为上述范围内时，分散性、偶联效果、增强性提高。

上述橡胶组合物在不妨碍本发明效果的范围内，为了加工性、流动性等的改进，可以根据需要含有硅油、芳香油、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts)、MES(MildExtracted Solvates)、RAE(Residual AromaticExtracts)、石蜡油、环烷油等操作油、脂肪族烃树脂、脂环族烃树脂、C9类树脂、松香类树脂、苯并呋喃-茚类树脂、酚醛类树脂等树脂成分作为软化剂。在上述橡胶组合物含有上述操作油作为软化剂的情况下，相对于上述橡胶成分100质量份，其含量优选小于50质量份。

上述橡胶组合物在不妨碍本发明效果的范围内，为了提高耐候性、耐热性、耐氧化性等，可以根据需要含有防老化剂、蜡、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、抗焦剂、加工助剂、颜料、色素等着色剂、阻燃剂、防静电剂、消光剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料等添加剂。作为抗氧剂，可举出例如：受阻酚类化合物、磷类化合物、内酯类化合物、羟基类化合物等。作为防老化剂，可举出例如：胺-酮类化合物、咪唑类化合物、胺类化合物、酚类化合物、硫类化合物及磷类化合物等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述橡胶成型体的制造方法，例如，可以通过将上述增强纤维埋设于未硫化的上述橡胶组合物中，并对该橡胶组合物进行硫化处理，从而得到表面改性纤维和橡胶成分经由上述粘接成分粘接而成的成型体。

作为上述汽车用的刹车油管，例如，可以举出具有内侧橡胶层和外侧橡胶层、且在内侧橡胶层与外侧橡胶层之间具有1层或2层由上述增强纤维形成的增强层的刹车油管。

作为构成内侧橡胶层和外侧橡胶层的橡胶成分，可以举出上述的成分。其中，作为构成内侧橡胶层的橡胶成分，可以举出EPDM、SBR等，作为构成外侧橡胶层的橡胶成分，可以举出EPDM、CR等。上述增强层可以将增强纤维编织而形成。

作为上述刹车油管的制造方法，可以在内侧橡胶层的外表面上形成将上述增强纤维编织而成的增强层(第1增强层)。在形成2层增强层的情况下，可以在第1增强层的外表面上进一步形成中间橡胶层，并在该中间橡胶层的外表面上形成将上述增强纤维编织而成的增强层(第2增强层)。因此，可以通过在增强层(第1增强层或第2增强层)的外表面上形成外侧橡胶层并进行硫化来制造。

硫化温度可以根据刹车油管的各层的构成材料的种类等而适当选择，从抑制橡胶和增强纤维的劣化、提高橡胶与增强纤维的粘接力的观点考虑，优选为200℃以下。

实施例

以下，通过实施例等对本发明更具体地进行说明，但本发明并不受上述实施例等的任何限定。

＜改性共轭二烯类橡胶的制造＞

·具有以下述式(1a)表示的单体单元的改性共轭二烯类橡胶的制造

[化学式1]

制造例1：改性共轭二烯类橡胶(A-1)的制造

将充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，加入己烷1140g及正丁基锂(17质量％己烷溶液)20.9g，在升温至50℃后，在搅拌条件下一边控制聚合温度为50℃，一边逐步添加丁二烯1390g，进行1小时聚合。然后，添加甲醇，使聚合反应停止，得到了聚合物溶液。在得到的聚合物溶液中添加水进行搅拌，用水清洗聚合物溶液。结束搅拌，确认分离为聚合物溶液相和水相之后，将水分离。将清洗结束后的聚合物溶液在70℃下真空干燥24小时，由此得到了未改性液态聚丁二烯(A’-1)。

接着，在进行了氮气置换的容量1L的高压釜中，加入得到的未改性液态聚丁二烯(A’-1)500g，添加马来酸酐25g和N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(商品名“NOCRAC6C”、大内新兴化学工业株式会社制)0.5g，在170℃下反应24小时，得到了马来酸酐改性液态聚丁二烯(A-1)。

制造例2：改性共轭二烯类橡胶(A-2)的制造

将充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，加入己烷1260g及正丁基锂(17质量％己烷溶液)36.3g，在升温至50℃后，在搅拌条件下一边控制聚合温度为50℃，一边逐步添加丁二烯1260g，进行1小时聚合。然后，添加甲醇，使聚合反应停止，得到了聚合物溶液。在得到的聚合物溶液中添加水进行搅拌，用水清洗聚合物溶液。结束搅拌，确认分离为聚合物溶液相和水相之后，将水分离。将清洗结束后的聚合物溶液在70℃下真空干燥24小时，由此得到了未改性液态聚丁二烯(A’-2)。

接着，在进行了氮气置换的容量1L的高压釜中，加入得到的未改性液态聚丁二烯(A’-2)500g，添加马来酸酐25g和N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(商品名“NOCRAC6C”、大内新兴化学工业株式会社制造)0.5g，在170℃下反应24小时，得到了马来酸酐改性液态聚丁二烯。相对于所得到的马来酸酐改性液态聚丁二烯525g，添加甲醇8.5g，在80℃下反应6小时，得到了马来酸单甲酯改性液态聚丁二烯(A-2)。

制造例3：改性共轭二烯类橡胶(A-3)的制造

相对于制造例1中得到的马来酸酐改性液态聚丁二烯(A-1)525g，添加甲醇9.0g，在80℃下反应6小时，得到了马来酸单甲酯改性液态聚丁二烯(A-3)。

需要说明的是，多胺化合物及改性共轭二烯类橡胶的各物性的测定方法及计算方法如下所述。将结果示于表1及2。

＜重均分子量、数均分子量及分子量分布的测定方法＞

多胺化合物的重均分子量(Mw)、改性共轭二烯类橡胶的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)利用GPC(凝胶渗透色谱)以标准聚苯乙烯换算值求出。测定装置及条件如下所述。

·装置：东曹株式会社制造GPC装置“GPC8020”

·分离柱：东曹株式会社制造“TSKgelG4000HXL”

·检测器：东曹株式会社制造“RI-8020”

·洗脱液：四氢呋喃

·洗脱液流量：1.0ml/分

·样品浓度：5mg/10ml

·柱温：40℃

＜熔融粘度的测定方法＞

利用布氏粘度计(BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.制造)测定了改性共轭二烯类橡胶在38℃下的熔融粘度。

＜玻璃化转变温度的测定方法＞

将改性共轭二烯类橡胶10mg采集至铝盘中，通过差示扫描量热测定(DSC)在10℃/分的升温速度条件下测定热分析图，将DDSC的峰顶的值作为玻璃化转变温度。

＜乙烯基含量的测定方法＞

使用日本电子株式会社制

＜平均每1分子的平均氢键性官能团数＞

平均每1分子改性共轭二烯类橡胶的平均氢键性官能团数根据改性共轭二烯类橡胶的氢键性官能团的当量(g/eq)和苯乙烯换算的数均分子量Mn，利用下述式计算。

平均每1分子的平均氢键性官能团数＝[(数均分子量(Mn))/(苯乙烯单元的分子量)×(共轭二烯及根据需要包含的除共轭二烯以外的其它单体单元的平均分子量)]/(氢键性官能团的当量)

需要说明的是，氢键性官能团的当量的计算方法可以根据氢键性官能团的种类而适当选择。

对于平均每1分子马来酸酐改性共轭二烯类橡胶及马来酸单甲酯改性共轭二烯类橡胶的平均氢键性官能团数的计算而言，通过求出马来酸酐改性共轭二烯类橡胶及马来酸单甲酯改性共轭二烯类橡胶的酸值，并根据该酸值计算出氢键性官能团的当量(g/eq)来进行。

用甲醇将改性反应后的试样清洗4次(相对于试样1g为5mL)，去除抗氧剂等杂质之后，在80℃下将试样减压干燥12小时。向改性反应后的试样3g加入甲苯180mL、乙醇20mL将其溶解后，用0.1N氢氧化钾的乙醇溶液进行中和滴定，利用下述式求出酸值。

酸值(mgKOH/g)＝(A-B)×F×5.611/S

A：中和所需要的0.1N氢氧化钾的乙醇溶液的滴加量(mL)

B：不包含试样的空白试样的0.1N氢氧化钾的乙醇溶液滴加量(mL)

F：0.1N氢氧化钾的乙醇溶液的滴定度

S：称量的试样的质量(g)

根据酸值，利用下述式计算出平均每1g马来酸酐改性共轭二烯类橡胶、及马来酸单甲酯改性共轭二烯类橡胶中所含的氢键性官能团的质量，进一步计算出平均每1g马来酸酐改性共轭二烯类橡胶、及马来酸单甲酯改性共轭二烯类橡胶中所含的官能团以外的质量(聚合物主链质量)。然后，利用以下的式子计算出氢键性官能团的当量(g/eq)。

〔平均每1g氢键性官能团质量〕＝〔酸值〕/〔56.11〕×〔氢键性官能团分子量〕/1000

〔平均每1g聚合物主链质量〕＝1-〔平均每1g氢键性官能团质量〕

〔氢键性官能团的当量〕＝〔平均每1g聚合物主链质量〕/(〔平均每1g氢键性官能团质量〕/〔氢键性官能团分子量〕)

[表1]

将表面改性层所使用的化合物及其特性示于表2。

[表2]

需要说明的是，表2中的化合物如下。

〔B-1〕

聚乙烯亚胺(株式会社日本触媒制SP-200)

〔B-2〕

聚烯丙基胺(NITTOBO MEDICAL株式会社制PAA-15)

〔B-3〕

聚烯丙基胺(NITTOBO MEDICAL株式会社制PAA-01)

〔B-4〕

聚乙烯亚胺(株式会社日本触媒制SP-006)

〔B-5〕

聚烯丙基胺(NITTOBO MEDICAL株式会社制PAS-21)

〔B-6〕

聚乙烯亚胺(BASF Japan株式会社制Lupasol系列)

〔X-1〕

含季铵的丙烯酸聚合物(大成精细化学株式会社1WX-1020)

〔X-2〕

乙二胺(富士胶片和光纯药株式会社制)

〔X-3〕

三亚乙基四胺(富士胶片和光纯药株式会社制)

〔X-4〕

五亚乙基六胺(富士胶片和光纯药株式会社制)

＜构成粘接层的含有共轭二烯类橡胶的乳液的制备＞

在表1所记载的各改性共轭二烯橡胶300g中添加非离子性表面活性剂18g，均匀地混合。接着，一边继续搅拌，一边缓慢地添加氢氧化钠水溶液682g，得到了固体成分30质量份的乳液。

＜构成表面改性层的水溶液的制备＞

通过将表2中记载的化合物5g和水955g混合，从而分别制备了构成表面改性层的水溶液。

＜实施例1＞

对2条作为聚酰胺类纤维的尼龙纤维(总纤度1400dtex、单丝纤度6.86dtex)施加上捻470次/m、下捻470次/m，由此制作了捻合纤维软线。

将上述捻合纤维软线浸渍于包含表面改性剂(B-1)的水溶液中，然后，用辊挤压液体。将所得到的纤维软线以140℃进行60秒钟的干燥处理，进一步以210℃进行60秒钟的热处理，由此制作了表面改性纤维。

接下来，浸渍于包含改性共轭二烯类橡胶(A-2)的乳液中，然后用辊挤压液体，以140℃进行60秒钟的干燥处理，然后进行卷取，由此制作了增强纤维。

＜实施例2～7、9～11及比较例1～5＞

将表面改性层、粘接层及它们的附着量如表3中所记载地进行了变更，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作了增强纤维。

＜实施例8＞

将纤维变更为作为聚乙烯醇类纤维的维尼纶纤维(总纤度1200dtex、单丝纤度6.00dtex)，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作了增强纤维。

＜参考例1、2＞

对于作为参考例1的2条作为聚酰胺类纤维的尼龙6纤维(纤度1400dtex、单丝纤度6.86dtex)、作为参考例2的2条作为聚乙烯醇类纤维的维尼纶纤维(纤度1200dtex、单丝纤度6.00dtex)，分别施加上捻470次/m、下捻470次/m，由此制作了捻合纤维软线。将其浸渍于后述的RFL液中，然后，用辊挤压并赋予液体，以140℃干燥60秒钟，进一步以210℃进行60秒钟的热处理，由此制作了参考例1及2的增强纤维。

需要说明的是，使用的RFL液通过下述的方法来制备。

〔RFL液的制备〕

A液

水：1727质量份

间苯二酚：15质量份

甲醛(有效成分37质量％)：16质量份

氢氧化钠水溶液(有效成分10质量％)：4质量份

将上述A液以25℃的温度熟化6小时。

B液

SBR胶乳(有效成分40质量％)：207质量份

乙烯基吡啶改性SBR胶乳(有效成分40质量％)：233质量份

将上述B液与已完成熟化的A液混合后，以25℃的温度熟化16小时，制造了RFL液。

＜橡胶粘接力的测定＞

对于在实施例、比较例及参考例中得到的增强纤维，通过下述方法制作评价用试样。测定将该评价用试样从橡胶上进行T型剥离时所需要的力(N/3条)，作为橡胶粘接力而进行了评价。将结果示于表3。

橡胶粘接力的评价结果表明，数值越大，增强纤维与橡胶的粘接力越大。

〔评价用试样的制作〕

将在上述的实施例、比较例及参考例中制作的3条增强纤维隔开一定的间隔排列于通过后述的配合而制备的NR/SBR未硫化的橡胶组合物。接着，在150℃、压力20kg/cm

〔NR/SBR未硫化橡胶的配合组成〕

NR橡胶：70质量份

SBR橡胶 ：41.25质量份

填料(炭黑)：45质量份

硫化剂(硫黄粉)：3.5质量份

硫化助剂(锌华、硬脂酸) ：6质量份

硫化促进剂(噻唑类)：1质量份

[表3]

注：附着量表示相对于作为原料的纤维100质量份的各层的附着量(质量份)。

通过实施例及比较例的结果可以明确，根据本发明，能够得到与橡胶的粘接性优异的增强纤维。特别是，根据本发明，即使不使用间苯二酚、甲醛及环氧化合物，也能够将纤维与橡胶牢固地粘接。