立方晶锰酸碱金属纳米颗粒的制造方法及由其制造的立方晶LiMnO

技术领域

本发明涉及以锰酸锂为代表的锰酸碱金属纳米颗粒，特别涉及立方晶的LiMnO

背景技术

锰酸锂是作为锂离子电池的正极材料而备受瞩目的材料，开发出了LiMn

关于LiMnO

另外，在非专利文献2中，有通过高压合成法合成立方晶的LiMnO

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Journal of Materials Chemistry A 2018,6,13943,TakahikoSato,et al

非专利文献2：NEDO报告书：平成24年4月“下一代汽车用高性能蓄电系统技术开发/下一代技术开发/基于高压合成法的下一代高容量正极材料氧化物的材料设计”第26页

发明内容

发明所要解决的课题

在非专利文献1所记载的方法中，为了得到作为用于得到立方晶纳米颗粒的起始物质的块状的LiMnO

非专利文献2所记载的方法与非专利文献1的技术相比，虽然处理数少，但在4.5GPa这样的极高的压力和高温下进行合成，因此需要与高压高温条件对应的设备。

本发明的课题在于提供一种立方晶的锰酸碱金属纳米颗粒、特别是立方晶LiMnO

用于解决课题的手段

解决上述课题的本发明的锰酸碱金属纳米颗粒的制造方法包括：在反应容器中加入有机溶剂、锰氧化物纳米颗粒和氨基锂，在非活性气氛下进行加热，生成立方晶的锰酸碱金属纳米颗粒的工序；以及对生成的颗粒进行清洗、回收的工序。在本发明的LiMnO

另外，本发明的立方晶LiMnO

发明效果

根据本发明，能够不需要特殊的反应设备或机械研磨等追加处理而提供以立方晶LiMnO

附图说明

图1是表示本发明的LiMnO

图2是表示实施例1和实施例2中得到的颗粒的X射线衍射(XRD)图案的图。

图3的(A)～(C)是表示实施例1和实施例2中得到的颗粒和作为原料使用的MnO颗粒的透射型电子显微镜像的图。

具体实施方式

以下，对本发明的立方晶锰酸碱金属的制造方法的实施方式进行说明。在此，对作为典型的锰酸碱金属的LiMnO

本发明的制造方法以基于热分解法的合成为基础，如图1所示，由以下工序构成：制备Mn原料的工序；将Mn原料和Li原料和溶剂投入到反应容器中的工序；升温至350℃以下的规定温度而使其反应规定时间(60分钟左右)的工序；以及从反应液中回收颗粒的工序。以下，对各工序进行详述。

＜工序1＞

在本发明的制造方法中，作为原料，使用氧化锰(MnO)纳米颗粒和氨基锂(LiNH

虽然MnO的稳定的晶体结构通常为岩盐型，但已知理论上MnO取纤锌矿型的晶体结构，虽然有一些制造例，但不知道通过合成而稳定地仅得到纤锌矿型的MnO纳米颗粒的方法。本申请人开发了通过基于热分解法的合成来制造纤锌矿型的MnO纳米颗粒的方法(日本特愿2019-205644号)。在该方法中，通过在反应体系中添加规定的还原剂进行合成，能够抑制岩盐型的MnO、成为副产物的层状双氢氧化物的生成，稳定地得到颗粒尺寸为100nm以下的纤锌矿型的MnO。

具体而言，在将含有锰的化合物热分解而合成氧化锰颗粒时，在反应体系中添加由多元醇系材料和硬脂酸乙二醇酯系材料中的至少1种构成的还原剂作为添加剂，优选添加颗粒尺寸抑制剂。然后，在减压气氛(压力1000Pa以下、优选100Pa以下)、200℃以下、优选110℃～150℃的温度下进行加热而形成核后，升温，在225℃～275℃、非活性气体气氛下进行加热，使颗粒生长。通过控制该颗粒生长工序的反应时间，能够将氧化锰颗粒的尺寸控制在例如2nm～100nm左右，优选控制在30nm以下。作为平均粒径，例如可以为100nm以下，更优选为40nm以下。颗粒生长后，进一步将温度提高至300℃左右而使颗粒熟化，由此能够实现尺寸的均匀化。

在本发明的制造方法中，通过使用由上述方法制备的纤锌矿型MnO的纳米颗粒(6nm～30nm)作为Mn原料，能够得到控制了颗粒尺寸的立方晶LiMnO

作为Li原料，使用LiNH

作为溶剂，使用成为LiMnO

＜工序2＞

反应在非活性气体气氛下进行，因此在将Mn原料和溶剂投入反应容器后，在非活性气体气氛下将Li源(LiNH

＜工序3＞

在氮气等非活性气体气氛下，加热至反应温度(加热器温度为150℃～350℃)。升温速度优选为比较缓慢的速度，例如为5℃/分钟左右。到达反应温度后，在该温度下保持规定时间。认为反应如下进行。以下，对Li源为LiNH

另外，在使反应温度为比较高的温度(例如350℃左右)的情况下，反应速度高，因此能够得到实心的颗粒。另一方面，在比较低的温度(例如200℃)下，得到中空的颗粒。认为这是由于在反应温度低的条件下，LiMnO

反应时间为约30分钟～2小时左右。在本发明的制造方法中，如上所述的反应进行，结果在短时间内完成合成。反应后，将反应容器骤冷，将反应容器从耐压容器中取出。

＜工序4＞

从反应体系回收颗粒与通常的合成后的金属氧化物的回收方法相同，重复进行使用溶剂的离心分离后，进行清洗、回收。

所得到的颗粒为立方晶LiMnO

需要说明的是，这里所说的平均粒径是利用透射型电子显微镜测定200～2000个颗粒的粒径而计算出的平均值。

根据本发明的制造方法，能够在350℃以下的温和的条件下且在短时间内得到以往只能通过极限的高温、高压、长时间的生成方法而得到的立方晶LiMnO

另外，能够根据反应条件形成中空结构LiMnO

以上，对本发明的立方晶LiMnO

实施例

以下，对本发明的制造方法的实施例进行说明。

＜实施例1＞

[MnO纳米颗粒的制造]

使用作为溶剂的油胺10mL、作为锰材料的硬脂酸锰(st-Mn)1.5mmol、作为还原剂的乙二醇(EG)3.0mmol、作为配位剂的三辛基膦(TOP)3.6mmol及硫1.8mmol。

向容器(100mL)中填充材料后，在氮气气氛下在70℃下保持30分钟后，升温，在减压气氛下以140℃保持2小时。此时的压力为约100Pa。然后，以50℃/5分钟的升温速率升温至温度250℃，在N

在降温后的反应液中加入己烷5mL，搅拌后回收到离心管中。加入作为不良溶剂的乙醇使颗粒凝聚，使用离心分离机进行沉降。将上清液废弃后，加入己烷5mL，用振荡器搅拌30分钟，使颗粒分散。再一次加入乙醇，将同样的工序再重复进行1次，进行颗粒清洗，得到颗粒尺寸为25nm的MnO颗粒(红色)(颗粒尺寸由TEM确认)。

[立方晶LiMnO

向反应容器(100mL)中添加如上所述制备的25nm的MnO纳米颗粒0.14mmol和作为溶剂的二苯醚(液体)6mL后，在N

在N

在反应溶液中添加乙醇40mL，重复进行5次离心分离的操作。然后，用乙醇清洗分离后的颗粒并回收。

＜实施例2＞

将与实施例1同样地制备的25nm的MnO纳米颗粒0.14mmol、LiNH

[回收的颗粒的评价]

对分别在实施例1及实施例2中回收的颗粒以及作为原料使用的MnO进行基于X射线衍射(XRD)及透射型电子显微镜(TEM)的解析。将X射线衍射图案示于图2，另外将TEM图像示于图3(A)～(C)。在图2中，衍射图案下方所示的棒线表示参照物的衍射峰，粗线表示立方晶LiMnO

如图2所示，实施例1和实施例2的颗粒均在与参照物(立方晶LiMnO

如图3所示，实施例1、实施例2中得到的颗粒的粒径均小于100nm，大致为30nm以下。另外，根据TEM图像确认到在实施例1中平均粒径为19nm。另外，根据TEM图像，确认了在实施例2中生成了中空结构，其平均粒径为26nm，壳厚为约4nm～6nm。

需要说明的是，作为原料的MnO纳米颗粒的颗粒尺寸与生成的LiMnO

另外，作为MnO纳米颗粒，使用与实施例1中使用的纳米颗粒(25nm)不同的粒径的MnO颗粒，与实施例1同样地进行反应，结果确认了得到与在原料中使用的MnO纳米颗粒同样的粒径的LiMnO