一种低氯硫酸钾的生产方法

技术领域

本发明属于无机化工技术领域，具体地说，涉及一种低氯硫酸钾的生产方法。

背景技术

现有技术中，硫酸钾的工业化生产多采用曼海姆法，以氯化钾和浓硫酸为原料，按一定的配比连续投入曼海姆炉中进行反应，生成硫酸钾。具体的反应过程包括以下两步：

KCl+H

KCl+KHSO

以上两步反应均为非均相反应，受到反应过程中加热不均匀等因素的影响，硫酸氢钾会包覆在氯化钾表面，造成反应不完全。对于曼海姆炉生产的硫酸钾，在刚刚出炉子，没有加中和剂的情况下，氯含量在1.5％时，硫酸含量一般在3％；氯含量在1.0％时，硫酸含量一般在4.5％。若要生产氯含量在0.5％的硫酸钾，则需要对出炉冷却后的硫酸钾进行筛分，取筛下物，其氯含量可以达到0.5％以下。

在上述生产方式中，为对筛上物进行处理，现有生产方法中采用如下方案。对生产硫酸钾产品(K

硫酸钾产品(K

综合考虑以上因素，每生产1t低氯(0.5％)硫酸钾产品(K

申请号为95108703.7的中国专利公开了一种用曼海姆炉法制造硫酸钾的无返料工艺，其特征在于将硫酸钾返料与硫酸混合后，进入反应器加热反应，硫酸浓度为98％，用量为反应理论用量的80％-110％，反应在400-600℃之间进行，经过0.3-4小时后，反应产物经冷却，破碎后得到合格成品。但在该方案中，最终产品中的氯含量仍高于0.5％，且需增设一台新的反应器进行生产，增加了成本。

有鉴于此特提出本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种采用曼海姆炉低成本生产低氯硫酸钾的生产方法，在生产过程中，利用另外一台曼海姆炉对曼海姆法生产硫酸钾产生的筛上物进行处理，在原有生产设备的基础上仅改变物料输送方式即可完成生产系统的搭建，节省了成本投资，所得硫酸钾产品的氯含量不高于0.5％，实现了低氯硫酸钾的大批量生产。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

一种低氯硫酸钾的生产方法，包括如下步骤：

1)将第一曼海姆炉生产的硫酸钾产物进行筛分，收集筛下物为合格产品，取筛上物粉碎；

2)将粉碎后的筛上物与浓硫酸混合；

3)将混合后的物料加入第二曼海姆炉进行加热反应；

4)反应结束后冷却得到合格产品；

所述的合格产品为氯含量小于等于0.5％的硫酸钾产品。

在上述生产方法中，通过对曼海姆炉生产的硫酸钾产物进行筛分，对筛下物直接收集，对筛上物进行进一步处理，再收集重新处理过的产物，可以得到氯含量均不高于0.5％的低氯硫酸钾产品，实现了低氯硫酸钾的大批量生产；对筛上物的处理在第二曼海姆炉中进行，在原有生产设备的基础上仅改变物料的输送方式，即可实现上述生产方法，节省了生产系统的搭建成本。

进一步地，在所述的步骤1)中，对所述硫酸钾产物进行筛分时，筛子的孔径大小为0.90～1.25mm。

进一步地，在所述的步骤1)中，所述筛上物粉碎后粒度为16～20目。

在上述生产方法中，曼海姆炉中的氯化钾原料与硫酸反应先生成硫酸氢钾，再进一步生成硫酸钾，反应生成的硫酸氢钾常包覆在氯化钾表面，阻碍了反应的进一步进行，造成产物中氯含量偏高。固体原料在反应过程中发生结块，会导致更大比例的氯化钾被包覆，造成最终产物中的氯含量偏高。对反应的最终产物进行筛分，粒径较小的产品中，可能被包覆的氯化钾更少，因而按照一定的粒径大小对产物进行筛分后，所得的筛下物即为满足需求的低氯硫酸钾产品，而粒径较大的产物氯含量普遍偏高，可通过筛分从产物中分离出来以进行进一步处理。对于粒径较大的筛上物，粉碎后可将内部被包覆的氯化钾暴露出来，有利于其与硫酸及硫酸氢钾反应，从而将筛上物中过量的氯离子消耗掉，将氯含量较高的筛上物转化为低氯硫酸钾产品。

进一步地，在所述的步骤2)中，浓硫酸的加入量大于反应理论用量，所述反应理论用量根据如下方式计算得出：

当所述筛上物中氯含量为a％，硫酸含量为b％时，反应理论用量为筛上物总质量的c％＝(49a/35.5-b)％；

优选地，浓硫酸的加入量为筛上物总质量的(c+2)％～(c+3)％。

在上述生产方法中，筛上物中存在的氯离子需要与酸反应生成氯化氢气体，进而从体系中脱出，每1mol的氯离子，理论上需要0.5mol的硫酸将其消耗掉。通过对筛上物中氯离子与硫酸的含量进行测定，可以得到浓硫酸的反应理论用量，也即理论上将氯离子完全消耗还需补充的浓硫酸的用量。由于反应为非均相反应，加入过量的浓硫酸可以更大程度地降低最终产物中的氯含量。浓硫酸不过量或过量较少，最终产物中的氯含量无法降低到标准以下；浓硫酸过量过多，会导致成品中酸含量偏高，影响成品的质量。因此在本方案中选择加入稍微过量的浓硫酸进行反应。

进一步地，在所述的步骤2)中，筛上物与浓硫酸在混合装置中进行混合，浓硫酸以喷雾形式进入混合装置。

在上述生产方法中，由于浓硫酸的用量与固体颗粒状的筛上物相比很小，将浓硫酸以喷雾形式喷入混合装置中，可以使浓硫酸形成的雾状液滴包裹在固体颗粒表面，使两者混合更加均匀，有利于后续步骤中反应更充分的进行。

进一步地，在所述的步骤3)中，加热反应中物料的温度控制在400-470℃，停留时间为1-2小时。

进一步地，在所述的步骤3)中，第二曼海姆炉采用步骤1)中第一曼海姆炉的烟气尾气结合天然气的方式进行加热。

进一步地，在所述的步骤3)中，第二曼海姆炉产生的盐酸尾气通入步骤1)中第一曼海姆炉的盐酸尾气回收系统。

在上述生产方法中，加入第二曼海姆炉的物料中筛上物颗粒质量占比大于90％，浓硫酸与其混合后为固态，且筛上物中硫酸钾占较大比重，未完全反应的氯化钾及硫酸氢钾相对较少，反应的完成不需要很大的推动力，因而可以在稍低温度下进行反应。加热反应中物料的温度低于一般曼海姆法生产硫酸钾产生的烟气尾气的温度，通过将步骤1)中第一曼海姆炉的烟气尾气通至第二曼海姆炉的底部为反应提供热量，缺少的能量再由天然气提供，可以大幅度减少天然气的用量，节约了能源，同时节省了生产成本。同时，现有工艺中采用曼海姆法生产硫酸钾时，由于原料硫酸为液态，会腐蚀曼海姆炉的炉床，容易造成酸泄露，一般不将烟气通入炉子底部再次利用其中的热能，而上述的生产方法中，浓硫酸与筛上物混合后成为固态进入第二曼海姆炉，不存在液体浓硫酸，也就不存在炉底的腐蚀现象，因此可以将烟气通至炉底利用该热量。由于反应物料中大部分为硫酸钾，在第二曼海姆炉中反应产生的尾气中盐酸气体的含量远小于一般曼海姆法生产硫酸钾产生的尾气中盐酸含量，经测定，所述盐酸气体的含量约为一般曼海姆法生产硫酸钾产生的尾气中盐酸含量的6％。通过第一曼海姆炉的盐酸尾气回收系统就能够对第二曼海姆炉产生的盐酸尾气进行回收处理，节省了成本。

进一步地，所述的步骤4)包括：

4a)反应产物冷却后，除去结块的产物，得到合格产品；

4b)粉碎所述结块的产物，加入到步骤1)中的第一曼海姆炉中重新反应。

进一步地，所述的步骤4)后还包括步骤5)：混合步骤1)与4)中得到的合格产品，向其中加入纯碱，所述纯碱与合格产品的质量比为3-8kg:1t。

在上述生产方法中，由于物料已经混合得很均匀，第二曼海姆炉中产生结块的数量会减少很多，根据实验室模拟，反应效率提升很大，反应完成后的物料的含氯量可以达到不高于0.5％的标准。异常时可能产生很少部分结块的产物，这些结块产物中氯含量相对偏高，针对所述结块产物，将其粉碎后返料至第一曼海姆炉中重新反应，可进一步将其中的氯离子消耗掉，最终得到氯含量不高于0.5％的硫酸钾产品。根据客户的要求可以进一步加入纯碱作为中和剂进行中和，可将酸含量降低至国家标准要求或客户要求，同时中和剂的加入起到了稀释的作用，使最终产品中氯含量进一步降低。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。

本发明的生产方法，对一般曼海姆法生产的硫酸钾产品进行筛分，筛下物直接收集，筛上物进一步处理，使所得硫酸钾产品中的氯含量不高于0.5％。

本发明的生产方法，对筛上物的处理在第二曼海姆炉中进行，对于原本采用曼海姆法生产硫酸钾的厂家，无需增添新的反应设备，只需在原有生产设备的基础上改变物料的输送方式，即可完成上述方案中生产系统的搭建，节省了成本投资。

本发明的生产方法，将第一曼海姆炉产生的烟气尾气通向第二曼海姆炉的底部，为第二曼海姆炉提供部分热能，减少了天然气的用量，节约了能源，同时将第二曼海姆炉产生的盐酸尾气通入第一曼海姆炉的盐酸尾气回收系统进行处理，无需增设回收系统，节省了生产成本。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

附图说明

附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：

图1是本发明低氯硫酸钾的生产方法流程示意图；

图2是采用本发明生产方法的生产系统结构示意图。

图中：1、第一曼海姆炉；2、第一破碎装置；3、混合装置；4、第二曼海姆炉；5、斗提机；6、冷却装置。

需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，本实施例采用如下步骤生产低氯硫酸钾产品：

1)向1至4号第一曼海姆炉分别投入1050kg/h氯化钾和730kg/h浓硫酸，在470℃下停留1-2小时，生成的硫酸钾粗料过1.25mm筛子，筛下物收集为合格产品，取筛上物粉碎成16目固体颗粒；

2)将粉碎后的筛上物投入混合装置，喷入浓硫酸，搅拌混合均匀；浓硫酸的加入量为筛上物总质量的(c+2.5)％，其中筛上物总质量的c％为浓硫酸的反应理论用量；

3)混合后的物料投入第二曼海姆炉中，反应室内温度保持在470℃，停留1-2小时；

4)第二曼海姆炉的出料冷却得到合格产品，与步骤1)中筛下物混合。

本实施例中，1至4号第一曼海姆炉的产量为每台1288kg/h，筛上物约占出料总质量的20％，最终产品中氯含量为0.34％。

实施例2

如图1所示，本实施例采用如下步骤生产低氯硫酸钾产品：

1)向1至4号第一曼海姆炉分别投入1050kg/h氯化钾和730kg/h浓硫酸，在470℃下停留1-2小时，生成的硫酸钾粗料过1mm筛子，筛下物收集为合格产品，取筛上物粉碎成18目固体颗粒；

2)将粉碎后的筛上物投入混合装置，喷入浓硫酸，搅拌混合均匀；浓硫酸的加入量为筛上物总质量的(c+2.5)％，其中筛上物总质量的c％为浓硫酸的反应理论用量；

3)混合后的物料投入第二曼海姆炉中，反应室内温度保持在470℃，停留1-2小时；

4)第二曼海姆炉的出料冷却得到合格产品，与步骤1)中筛下物混合。

本实施例中，1至4号第一曼海姆炉的产量为每台1288kg/h，筛上物约占出料总质量的22％，最终产品中氯含量为0.32％。

实施例3

1)向1至4号第一曼海姆炉分别投入1050kg/h氯化钾和730kg/h浓硫酸，在470℃下停留1-2小时，生成的硫酸钾粗料过0.9mm筛子，筛下物收集为合格产品，取筛上物粉碎成20目固体颗粒；

2)将粉碎后的筛上物投入混合装置，喷入浓硫酸，搅拌混合均匀；浓硫酸的加入量为筛上物总质量的(c+2.5)％，其中筛上物总质量的c％为浓硫酸的反应理论用量；

3)混合后的物料投入第二曼海姆炉中，反应室内温度保持在470℃，停留1-2小时；

4)第二曼海姆炉的出料冷却得到合格产品，与步骤1)中筛下物混合。

本实施例中，1至4号第一曼海姆炉的产量为每台1288kg/h，筛上物约占出料总质量的24％，最终产品中氯含量为0.33％。

实施例4

如图1所示，本实施例采用如下步骤生产低氯硫酸钾产品：

1)向1至4号第一曼海姆炉分别投入1050kg/h氯化钾和730kg/h浓硫酸，在470℃下停留1-2小时，生成的硫酸钾粗料过1.25mm筛子，筛下物收集为合格产品，取筛上物粉碎成16目固体颗粒；

2)将粉碎后的筛上物投入混合装置，喷入浓硫酸，搅拌混合均匀；浓硫酸的加入量为筛上物总质量的(c+2)％，其中筛上物总质量的c％为浓硫酸的反应理论用量；

3)混合后的物料投入第二曼海姆炉中，反应室内温度保持在470℃，停留1-2小时；

4)第二曼海姆炉的出料冷却得到合格产品，与步骤1)中筛下物混合。

本实施例中，1至4号第一曼海姆炉的产量为每台1288kg/h，筛上物约占出料总质量的19％，最终产品中氯含量为0.36％。

实施例5

如图1所示，本实施例采用如下步骤生产低氯硫酸钾产品：

1)向1至4号第一曼海姆炉分别投入1050kg/h氯化钾和730kg/h浓硫酸，在470℃下停留1-2小时，生成的硫酸钾粗料过1.25mm筛子，筛下物收集为合格产品，取筛上物粉碎成16目固体颗粒；

2)将粉碎后的筛上物投入混合装置，喷入浓硫酸，搅拌混合均匀；浓硫酸的加入量为筛上物总质量的(c+3)％，其中筛上物总质量的c％为浓硫酸的反应理论用量；

3)混合后的物料投入第二曼海姆炉中，反应室内温度保持在470℃，停留1-2小时；

4)第二曼海姆炉的出料冷却得到合格产品，与步骤1)中筛下物混合。

本实施例中，1至4号第一曼海姆炉的产量为每台1288kg/h，筛上物约占出料总质量的20％，最终产品中氯含量为0.30％。

对比例1

本对比例采用与实施例1-5相同的原料配比与反应条件将氯化钾与浓硫酸投入1至4号第一曼海姆炉进行反应，反应结束将得到的产物冷却后收集。

试验例1

本试验例对实施例1中1至4号第一曼海姆炉的出料筛分后的筛上物与筛下物，以及第二曼海姆炉的出料中，各成分的质量占比进行了测定，结果如表1所示：

表1

从以上试验结果可以看出，对于曼海姆法生产的硫酸钾产品，氯元素主要集中在大粒径的筛上物中，对于粒度较小的筛下物，其中氯含量可以达到低于0.5％的标准。在采用本发明所述的生产方法对筛上物进行进一步处理之后，产物中的氯含量可以降到0.5％以下，实现了低氯硫酸钾的大批量生产。

试验例2

本试验例对分别采用实施例1-5和对比例1生产的硫酸钾产品中，各成分的质量占比进行了测定，结果如表2所示：

表2

从上述试验结果可以看出，在采用本发明所述的生产方法对第一曼海姆炉生产的产品进行筛分，并对得到的筛上物进行进一步处理之后，最终得到的产品中氯含量与采用普通曼海姆法生产的硫酸钾产品中的氯含量相比，从1.48％降到了0.30％～0.36％，达到了氯含量低于0.5％的标准，实现了低氯硫酸钾的大批量生产。

试验例3

本试验例考察了第一曼海姆炉出料筛分的粒度和筛上物粉碎后的粒径大小对第二曼海姆炉出料的影响，改变筛分第一曼海姆炉出料的筛子孔径，以及筛上物粉碎后的粒径，其他生产条件同实施例1，对第二曼海姆炉出料中各成分的质量占比进行了测定，结果如表3所示：

表3

通过上述结果可以看出，当筛子孔径小于等于1.43mm，筛上物粉碎粒径对应的目数大于等于14目时，通过第二曼海姆炉对筛上物进一步处理后可得到氯含量低于0.5％的硫酸钾产品。优选地，筛子孔径小于1.25mm，筛上物粉碎粒径对应的目数大于16目时，所得硫酸钾产品中氯含量低于0.4％。但随着粉碎的粒度更细，以及筛子孔径的减小造成筛上物总量的增多，生产成本也会随之增加。选择筛子孔径在0.9mm～1.25mm，筛上物粉碎后粒度为16～20目，可以在较低成本下得到符合标准的低氯硫酸钾产品。

试验例4

本试验例考察了浓硫酸加入量对第二曼海姆炉出料的影响，改变向粉碎后的筛上物中喷入浓硫酸的量，将浓硫酸的加入量为记为(c+x)％(其中c％为浓硫酸的反应理论用量占筛上物总质量的百分比)，也即改变x的值，其他生产条件同实施例1，对第二曼海姆炉出料中各成分的质量占比进行了测定，结果如表4所示：

表4

通过上述结果可以看出，当x≥2，即浓硫酸的加入量大于等于筛上物总质量的(c+2)％时，最终可以得到氯含量低于0.5％的硫酸钾产品。但随着浓硫酸加入量的增加，最终产物中的酸含量也相应升高，影响成品的质量。同时，为满足客户要求或国家标准要求，还需添加中和剂将酸含量降低到所需范围，因而最终产物中酸含量的上升会造成中和剂用量的增加，进而带来成本的增加。因此，浓硫酸的加入量控制在筛上物总质量的(c+2)％～(c+3)％。

在上述实施例中，第二曼海姆炉的加热采用第一曼海姆炉的烟气尾气结合天然气的方式进行。具体地，第一曼海姆炉的烟气约为780℃，将其通至第二曼海姆炉的底部，可对第二曼海姆炉进行加热。所述的烟气在第二曼海姆炉底部降温至约600℃，可利用的烟气流量为310m

通过计算，反应总热量的需求为226936kcal/h，第二曼海姆炉本体的散热量为51810kcal/h，则还需补充给第二曼海姆炉的热量为226936+51810-17737.19＝261008.81kcal/h。天然气的燃烧热值为9000kcal/m

原有生产1t硫酸钾的设备折旧是73.72元，除天然气外的动力成本是32.15元，在增设第二曼海姆炉的情况下，上述两项成本增加到(73.72+32.15)×5÷4＝132.34元/t，即增加成本26.47元/t。

综上所述，采用本发明所述的生产方法每生产一吨低氯硫酸钾的成本增加仅为22.52+26.47＝48.99元。若采用本发明所述生产方法生产低氯硫酸钾产品的年产量为4万吨，以每吨低氯硫酸钾产品的销售价格可以增加210元进行计算，则每年可增加利润约640万元。

以下提供一种应用本发明所述的生产方法进行低氯硫酸钾生产的生产系统。

如图2所示，所述的生产系统包括第一曼海姆炉1，第一筛分装置，第一破碎装置2，混合装置3和第二曼海姆炉4。第一曼海姆炉1中的硫酸钾产物进入第一筛分装置筛分，筛分后的筛上物进入第一破碎装置2，粉碎的筛上物在混合装置3中与浓硫酸混合，混合物进入第二曼海姆炉4进行加热反应，获得低氯硫酸钾。第一曼海姆炉1包括四台，每台第一曼海姆炉1分别连接一台第一筛分装置，每台第一筛分装置连接一台第一破碎装置2，每台第一破碎装置2分别连通至混合装置3。第一破碎装置2与混合装置3之间设有斗提机5，将粉碎后的物料向上运送，便于后续向第二曼海姆炉4中投料。第二曼海姆炉4还连接有冷却装置6，用于将第二曼海姆炉4的出料冷却，进而转移到其他设备中进行后续处理以加工成可销售的成品。

所述的混合装置3具有搅拌装置和喷雾装置，浓硫酸通过喷雾装置成雾状进入混合装置3，在搅拌装置的搅拌下与筛上物混合均匀，经第二曼海姆炉4的进料口投入第二曼海姆炉4中进行反应。

第一曼海姆炉1的燃烧室设有烟气出口，第二曼海姆炉4设有烟气入口，所述第一曼海姆炉1的烟气出口与第二曼海姆炉4的烟气入口通过管路连通，采用第一曼海姆炉1燃烧室产生的高温烟气对第二曼海姆炉4的炉底进行加热。第二曼海姆炉4的燃烧室设有进气口，用来向燃烧室内通入天然气以补充维持反应所需的热量。生产系统还包括盐酸尾气回收系统，第一曼海姆炉1的反应室设有第一盐酸尾气出口，第二曼海姆炉4的反应室设有第二盐酸尾气出口，第一盐酸尾气出口和第二盐酸尾气出口连接至同一套盐酸尾气回收系统。

生产系统还包括第二筛分装置和第二破碎装置，第二曼海姆炉4的出料经过第二筛分装置筛除结块产物，结块产物输送至第二破碎装置进行粉碎，然后通过管路输送至第一曼海姆炉1的进料口，投入第一曼海姆炉1进行精制。第二曼海姆炉4的出料口与第一曼海姆炉1的进料口之间设有斗提机5。具体地，斗提机5设置在第二筛分装置与第二破碎装置之间，或者斗提机5设置在第二破碎装置与第一曼海姆炉1的进料口之间。通过斗提机5将第二曼海姆炉4出料中的结块产物向上输送，便于向第一曼海姆炉1中投料。

生产系统还包括中和装置，第二曼海姆炉4的出料输送至中和装置，向中和装置中加入中和剂进行混合，将产物中的酸含量降低，可得到酸含量符合客户要求或国家标准要求的产品。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。