一种纳米氧化物/锂硼氢氨化物高电导率固体电解质材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及固体电解质技术领域，特别涉及一种纳米氧化物/锂硼氢氨化物高电导率固体电解质材料及其制备方法。

背景技术

目前，具有热稳定性、电化学稳定性、无漏液现象以及环境友好等优点的固体电解质正受到广泛关注。它能较好地解决目前大规模使用的有机液体电解质存在的严重安全问题，有机液体电解质存在易燃性、毒性、挥发性以及充放电过程中易产生锂枝晶的问题。因此，发展固态电池被认为是解决锂离子电池安全问题的最佳方案。

固体电解质可以简单分为有机聚合物固体电解质和无机固体电解质。对于有机固体电解质，最具代表性的材料就是基于聚氧乙烯-Poly(ethylene oxide)(PEO)的复合电解质，而主要的无机固体电解质则包括NASICON型、钙钛矿型、石榴石型以及硫化物型等这几类典型材料。

近年来，配位氢化物作为一类新的固体电解质材料引起了广泛关注。这类化合物由阳离子(如Li

上海理工大学的庞越彭等人制备出一种纳米限域的卤素掺杂锂硼氢基固态电解质材料并申请专利(申请公布号：CN109244535A硼氢化锂基固态电解质材料的制备方法)，其中所制备的锂硼氢/碘化锂材料，离子电导率在35℃可以达到2.45×10

东南大学的张耀等人(申请公布号：CN109585913A硼氢化锂与二硫化钼复合体系固态电解质材料及其制备方法和应用)发明公开了一种锂硼氢和二硫化钼复合的电解质材料，当LiBH

除了单相复合，华南理工大学的王辉等人(申请公布号：CN111180789A一种复合固态电解质材料及其制备方法和应用)还采用了多相复合来改善锂硼氢的电化学性能，他们发明公开的复合固态电解质材料由锂硼氢、碘化锂、硫化锰复合而成，该发明利用碘化锂对锂硼氢的固溶作用，通过I

虽然以上材料的离子电导率与母体材料锂硼氢相比有了明显增加，但是在室温下离子电导率都远低于1×10

例如Zhang等(Zhang T,Wang Y,Song T,et al.Ammonia,a switch forcontrolling high ionic conductivity in lithium borohydride ammoniates[J].Joule,2018,2(8):1522-1533.)通过吸收少量的中性分子NH

Yan(Yan Y,Kühnel R S,Remhof A,et al.A Lithium Amide-BorohydrideSolid-State Electrolyte with Lithium-Ion Conductivities Comparable to LiquidElectrolytes[J].Advanced Energy Materials,2017,7(19):1700294.)在LiBH

Yan等(Yan Y,Grinderslev J B,Lee Y S,et al.Ammonia-assisted fast Li-ion conductivity in a new hemiammine lithium borohydride,LiBH

然而上述锂硼氢氨化物在50～55℃附近会发生相变，在低于相变温度时，离子电导率随着温度的降低迅速下降。例如在40℃时，LiBH

发明内容

本发明提供了一种纳米氧化物/锂硼氢氨化物高电导率固体电解质材料及其制备方法，以解决现有技术中锂硼氢氨化物在50～55℃下发生相变，从而使其作为电解质在低于相变温度时的离子电导率以数量级下降的问题。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种纳米氧化物/锂硼氢氨化物高电导率固体电解质材料，该固体电解质的分子式为LiBH

本技术方案的技术原理和效果在于：

1、本发明技术方案通过加入纳米氧化物来抑制锂硼氢氨化物固态电解质在50～55℃左右的相变现象，将高温相的高离子电导率稳定在低温条件，使得该电解质材料在低于相变温度下依然能够达到高的离子电导率。

2、本发明以锂硼氢氨化物作为锂离子电池固体电解质母体，加入纳米氧化物粉末作为添加剂，将锂硼氢氨化物在室温下(30℃)的离子电导率最高提升至4.28×10

本发明还公开了一种纳米氧化物/锂硼氢氨化物高电导率固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：准备原材料锂硼氢、氨基锂、氢氧化锂和纳米氧化物M

步骤2：将步骤1得到的粉体Ⅰ在保护气氛下进行热处理，随炉冷却至室温，制成粉体Ⅱ。

有益效果：本方案中引入纳米氧化物粉末M

本方案中提供的制备工艺的工序少、各步骤操作简单，且能够得到成分纯净的纳米氧化物/锂硼氢氨化物固体电解质材料。

进一步，所述步骤1中球磨总时间不低于30min，以每球磨5min暂停2min的形式进行；球磨速率不低于300rpm。

有益效果：这样操作能够使得原材料混合均匀，有利于原材料之间进行充分的反应，且能及时散热，避免球磨罐内局部温度过高发生副反应。

进一步，所述步骤1中纳米级粉末M

有益效果：由于氧化物在运输过程中会吸附空气中的水分等杂质，甚至水分会和某些氧化物反应生成氢氧化物，导致氧化物不纯，影响实验结果，因此需要在球磨之前进行真空脱水处理。

进一步，所述步骤中热处理条件为在不低于60℃下保温10min～20h。

有益效果：测试未经热处理的材料的离子电导率与温度的关系，比较升温过程和降温过程，发现降温过程中在相变点前后的电导率变化较升温过程更小，其相变情况有明显改善。升温降温过程类似于一次热处理过程，因此选择略高于相变温度(50～55℃)的60℃对材料进行热处理，以改善材料相变情况。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的粉体Ⅱ(LiBH

图2为本发明实施例1得到的粉体Ⅱ(LiBH

图3为本发明实施例1得到的粉体Ⅱ(LiBH

图4为本发明实施例1得到的粉体Ⅱ(LiBH

图5为本发明实施例1得到的粉体Ⅱ(LiBH

图6为实施例1～7添加不同质量分数的三氧化二铝的粉体Ⅱ的差示扫描量热曲线图；

图7为实施例1～7添加不同质量分数的三氧化二铝的粉体Ⅱ的温度-离子电导率关系图；

图8为实施例8得到的粉体Ⅱ(LiBH

图9为实施例9得到的粉体Ⅱ(LiBH

图10为实施例9得到的粉体Ⅱ(LiBH

图11为实施例9～12得到的粉体Ⅱ的温度-离子电导率关系图；

图12为实施例13得到的粉体Ⅱ的温度-离子电导率关系图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

实施例1：

一种纳米氧化物/锂硼氢氨化物高电导率固体电解质材料，该固体电解质的分子式为LiBH

上述固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：在真空条件下，取0.6g三氧化二铝在350℃脱水干燥24h，得到干燥后的三氧化二铝，放入手套箱中保存。

取0.1926g锂硼氢、0.1058g氢氧化锂、0.1015g氨基锂和0.6g三氧化二铝共1g原材料在手套箱中手动混合研磨5min，转移至50mL不锈钢球磨罐，加入不锈钢球，球料比为20：1，密封后取出；将不锈钢球磨罐放入行星球磨机内，在氩气保护下进行球磨，转速300rpm，球磨30min，每球磨5min暂停2min，球磨停止后得到粉体Ⅰ(锂硼氢·0.5氨/60％三氧化二铝)，转移至手套箱内保存。

步骤2：在氩气保护下，将步骤1得到的粉体Ⅰ(锂硼氢·0.5氨/60％三氧化二铝)在60℃热处理20h，得到粉体Ⅱ(LiBH

实施例1中原料之间的化学反应式为：

2LiBH

粉体Ⅱ的红外光谱图、X射线衍射图、30℃下电化学阻抗谱图、温度-离子电导率关系图和循环伏安曲线分别参见附图1、2、3、4和5。

从图1和图2中可以看出，实施例1制备的LiBH

从图3和图4可以得出，本实施例1制备的LiBH

从图5中可以得出，当测试电压达到了4V时，实施例1制备的LiBH

实施例2～7：

与实施例1的区别仅在于，三氧化二铝添加量不同，具体见下表1所示。

表1为实施例2～7中三氧化二铝不同的添加量(质量分数％)

实施例1～7添加不同质量分数的三氧化二铝的粉体Ⅱ，差示扫描量热曲线和温度-离子电导率关系图分别参见附图6和7。

从图6可以观察到，当没有加入三氧化二铝时，LiBH

而从图7中可以观察到，当添加了45％质量分数的三氧化二铝时，得到的材料在30℃的条件下离子电导率达到了1.96×10

实施例8：

与实施例1的区别在于，步骤1中，1g原材料包括0.1744g锂硼氢、0.1918氢氧化锂、0.1838g氨基锂和0.45g三氧化二铝，这样得到的粉体Ⅰ为锂硼氢·1氨/45％三氧化二铝，经热处理后得到粉体ⅡLiBH

实施例8中原料之间的化学反应式为：

LiBH

实施例8中得到的粉体Ⅱ的温度-离子电导率关系图参见附图8所示。

从图8中可以观察到，LiBH

实施例9：

与实施例1的区别在于，本实施例中M

实施例9中原料之间的化学反应式为：

2LiBH

实施例9中得到的粉体Ⅱ在30℃下电化学阻抗谱图和温度-离子电导率关系图分别参见附图9和10。

从图9和图10可以观察到，本实施例制备的LiBH

实施例10～12：

与实施例9的区别在于，氧化镁的加入量不同，其中实施例10中氧化镁的加入量为53％，实施例11中氧化镁的加入量为60％，实施例12中氧化镁的加入量为67％。

实施例9～12得到的粉体Ⅱ的温度-离子电导率关系图参见附图11所示。

从附图11可以观察到，由图可知，LiBH

实施例13：

与实施例1的区别在于，本实施例中不添加其他纳米氧化物，反应生成的Li

实施例13中原料之间的化学反应式为：

LiBH

实施例13中得到的粉体Ⅱ的温度-离子电导率关系图参见附图12所示。

从图12中可以观察到，LiBH

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体材料及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。