一种耐高温氧载体和制备及其应用
文献发布时间：2023-06-19 09:24:30
技术领域
本发明涉及到新型的耐高温氧载体、制备方法，以及其在甲烷化学链转化领域及凝胶DT-3推进剂催化分解中的应用。
背景技术
新型耐高温氧载体不仅在航空航天领域中极端条件下具有重要的应用背景，同时在甲烷高温转化利用方向也拥有较好的发展前景。
甲烷作为页岩气和天然气的主要成分，是一种重要的化石能源和工业原料，近年来随着页岩气革命和天然气勘探技术的发展，甲烷将在今后能源消耗格局中占据更重要的地位，因此甲烷的转化利用得到了研究者的广泛关注。
在化工产业中，合成气是一种重要的中间原料，可用于后续的甲醇合成，费托转化等领域。目前工业上主要采用甲烷蒸汽重整制备合成气，此过程是放热反应，设备投资和能量消耗巨大，同时伴随大量碳排放，面临成本和环境的双重压力。甲烷部分氧化制合成气由于过程放热，反应不受热力学限制等特点受到人们的关注，然而此工艺采用氧气与甲烷混合进料，存在爆炸的安全隐患，原料氧来源于空气分离设备，进一步增加了成本。为了解决这个问题，研究者提出了甲烷化学链循环制合成气的新技术，在该工艺中，甲烷首先与含氧载体反应生成CO和H
化学链循环制合成气的关键在于开发高活性，高选择性和稳定性氧载体，铁基氧载体由于低成本和高出氧量受到了最广泛的关注，常见的Fe
石榴石结构化合物由于其较好的高温稳定性在航空航天领域热障涂层中受到了广泛关注，是一种优异的耐热材料。石榴石属于立方晶系，结构由氧离子堆积而成，金属离子占据氧的间隙，其化学式为Y
推进剂是火箭发动机产生推力的能量来源，会直接影响到飞行器的飞行性能，对于火箭发动机是十分重要的。传统上，推进剂可分为固体推进剂和液体推进剂。固体推进剂和液体推进剂各有优缺点并不能完全满足对于推进剂的安全性与高效性的要求。凝胶推进剂是将少量的胶凝剂加入到液体推进剂里面从而使液体推进剂凝胶化为新的结构凝胶推进剂是一种新型的火箭发动机推进剂，由于兼具固体推进剂和液体推进剂的优点，从而在未来的航空航天领域有很好的发展及应用前景。本发明首次将具有石榴石结构，化学计量比为Y
发明内容
本发明旨在开发新型的具有较高合成气选择性与甲烷转化率的氧载体，该载体能够在循环测试中性能基本保持稳定，并能在凝胶DT-3推进剂催化分解实验中实现发动机的稳定点火。
本发明采用的技术方案为：
一种新型的耐高温氧载体，所述的耐高温氧载体为石榴石结构化合物，其通式为Y
一种耐高温氧载体的制备方法，利用溶胶凝胶法制备高温氧载体石榴石Y
所述的柠檬酸与总金属离子的摩尔比范围为0.5-5:1；乙二醇与柠檬酸的摩尔比范围为0.2-10:1。所述的总金属离子中，钇源、铁源和铝源的摩尔比为3:x:5-x，其中x的取值范围为0 一种新型的耐高温氧载体石榴石在甲烷化学链循环制合成气中的应用。将该高温氧载体石榴石用于甲烷化学链循环制合成气反应中，反应温度为500-1000℃，反应压力为常压，还原气体为CH 具体为：取一定量的上述氧载体装入石英反应管中，两端用石英棉堵住，安装至带有热电偶的加热炉中部，气体产物检测由在线质谱仪(GPA,GAM 200)实现，在还原过程中，甲烷使用浓度为1％-100％CH 一种新型的耐高温氧载体石榴石的应用，将所述耐高温氧载体应用于凝胶DT-3推进剂催化分解，完成发动机稳定点火试验。 本发明的优点是：利用溶胶凝胶法制备具有石榴石结构的Y 附图说明 图1为实施例1-3中氧载体的XRD谱图。 图2为实施例19-21与对比实施例50中氧载体的甲烷转化率随循环次数的变化关系图。 图3为实施例25,34和43中CO选择性随循环次数的变化关系图。 图4为实施例31,40和49中H 图5为实施例51中Y 具体实施方式 实施例1 溶胶凝胶法用于氧载体的制备，步骤如下： 1)取2.298g六水硝酸钇，0.808g九水硝酸铁，3.001g九水硝酸铝和16.8g柠檬酸(柠檬酸：总金属离子摩尔比＝5：1)放入烧杯中，加入100ml的去离子水形成混合液，再按照乙二醇与柠檬酸的摩尔比为1:1的量加入乙二醇，搅拌4h。 2)将步骤1)中所得溶液放入80℃水浴中搅拌蒸干至形成凝胶，再在80度烘箱中干燥2h，120度下过夜干燥，研磨得到前驱体，取适量前驱体放入900度管式炉中焙烧4h得到氧载体Y 实施例2 1)取2.298g六水硝酸钇，1.616g九水硝酸铁，2.2508g九水硝酸铝和16.8g柠檬酸(柠檬酸：总金属离子摩尔比＝5：1)放入烧杯中，加入100ml的去离子水形成混合液，再按照乙二醇与柠檬酸的摩尔比为1:1的量加入乙二醇，搅拌4h。 2)将步骤1)中所得溶液放入80℃水浴中搅拌蒸干至形成凝胶，再在80度烘箱中干燥2h，120度下过夜干燥，研磨得到前驱体，取适量前驱体放入900度管式炉中焙烧4h得到氧载体Y 实施例3 1)取2.298g六水硝酸钇，3.232g九水硝酸铁，0.7502g九水硝酸铝和16.8g柠檬酸(柠檬酸：总金属离子摩尔比＝5：1)放入烧杯中，加入100ml的去离子水形成混合液，再按照乙二醇与柠檬酸的摩尔比为1:1的量加入乙二醇，搅拌4h。 2)将步骤1)中所得溶液放入80℃水浴中搅拌蒸干至形成凝胶，再在80度烘箱中干燥2h，120度下过夜干燥，研磨得到前驱体，取适量前驱体放入900度管式炉中焙烧4h得到氧载体Y 实施例4 以实施例1中的步骤进行，不同之处在于将硝酸钇替代为1.173g氯化钇，将硝酸铁替代为0.3244g氯化铁，将硝酸铝替代为1.0664g氯化铝。 实施例5 以实施例2中的步骤进行，不同之处在于将硝酸钇替代为2.101g醋酸钇，将硝酸铁替代为1.5994g硫酸铁，将硝酸铝替代为1.224g异丙醇铝。 实施例6 以实施例3中的步骤进行，不同之处在于将硝酸钇替代为2.101g醋酸钇，将硝酸铁替代为3.1989g硫酸铁，将硝酸铝替代为0.4085g乙酸铝。 实施例7 以实施例1中的步骤进行，不同之处在于将120度下过夜替代为100度下过夜。 实施例8 以实施例2中的步骤进行，不同之处在于将120度下过夜替代为150度下过夜。 实施例9 以实施例3中的步骤进行，不同之处在于将120度下过夜替代为180度下过夜。 实施例10 以实施例1中的步骤进行，不同之处在于将900度下管式炉焙烧4h替代为分别在1200度下焙烧12h。 实施例11 以实施例2中的步骤进行，不同之处在于将900度下管式炉焙烧4h替代为分别在1200度下焙烧12h。 实施例12 以实施例3中的步骤进行，不同之处在于将900度下管式炉焙烧4h替代为分别在1500度下焙烧18h。 实施例13 以实施例10中的步骤进行，不同之处在于将柠檬酸与总金属离子的摩尔比替换为3:1。 实施例14 以实施例11中的步骤进行，不同之处在于将柠檬酸与总金属离子的摩尔比替换为2:1。 实施例15 以实施例12中的步骤进行，不同之处在于将柠檬酸与总金属离子的摩尔比替换为1:1。 实施例16 以实施例10中的步骤进行，不同之处在于将乙二醇与柠檬酸的摩尔比替换为3:1。 实施例17 以实施例11中的步骤进行，不同之处在于将乙二醇与柠檬酸的摩尔比替换为5:1。 实施例18 以实施例12中的步骤进行，不同之处在于将乙二醇与柠檬酸的摩尔比替换为8:1。 实施例19 氧载体在固定床中的应用，方法如下： 取0.2g实施例10中得到的Y 实施例20 取0.2g实施例11中得到的Y 实施例21 氧载体在固定床中的应用，方法如下： 取0.2g实施例12中得到的Y 实施例22 以实施例19中的步骤进行，不同之处在于将体积浓度5％O 实施例23-31 以实施例19中的步骤进行，不同之处在于变换反应参数，详情见表1。 表1.不同气体浓度，流量和温度对Y
实施结果：实施例25和例31的结果分别如图3，4中所示。 实施例32-40 以实施例20中的步骤进行，不同之处在于变换反应参数，详情见表2。 表2.不同气体浓度，流量和温度对Y
实施结果：实施例34和例40的结果分别如图3，4中所示。 实施例41-49 以实施例21中的步骤进行，不同之处在于变换反应参数，详情见表3。 表3.不同气体浓度，流量和温度对Y
实施结果：实施例43和例49的结果分别如图3，4中所示。 对比图3,4中的实施例25,31,34,40,43,49的结果，发现Y 对比实施例50 以实施例19中的步骤进行，不同之处在于将氧载体替换为购买的Fe 实施例51 将定量实施例11制得的Y