一种氮硫双掺杂石墨烯/石墨复合材料、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种氮硫双掺杂石墨烯/石墨复合材料、制备方法及应用，属于锂离子电池领域。

背景技术

与普通电池相比，锂离子电池因具有高能量密度、快速的充放电效率、长循环寿命、较好的高低温性能和绿色环保等优点，在日常生活及工业界得到了广泛的应用和普及，正处于蓬勃发展的时期。目前，国家大力发展新能源汽车，锂离子电池作为新能源汽车提供动力的主要来源，因此提高锂离子电池的能量密度和倍率性能十分必要，提升锂离子能量密度的一个重要方法就是提高电极材料的容量，由于负极比容量要比正极高的多，所以提升电池容量主要依靠改善负极材料的组成。

当前商业化的负极材料主要为石墨，其作为动力电池的负极，主要有以下问题：(1)石墨负极理论容量较低，只有372mAh/g，且目前优良的商用石墨负极可以达到360mAh/g以上，越来越接近理论值。(2)倍率性能差，不适合大电流充放电。(3)石墨在含有有机溶剂的电解质中，会发生溶剂共嵌入现象，使石墨化层结构逐渐被剥离。因此，对石墨进行改性处理，开发出高性能复合电极材料，具有重要的科学意义和产业化价值。

石墨烯由于具有高导热系数(5300W/mK)、高电子迁移率(1.5×104cm2/Vs)和高机械强度等，在锂离子电池中广泛研究。石墨烯作为负极材料，它具有较高的理论比容量，可逆容量约744mA·h/g，是石墨负极材料的两倍。另外石墨烯由于具有较高的导热性能，使电池体系中具有较高的稳定性，同时由于其较大的片层间距，使锂离子在充放电的过程中能较快的嵌入和脱出，有利于提高倍率性能。但石墨烯由于巨大的比表面积，导致首次库伦效率较低，不适合单独作为电极使用，当与石墨复合后可以起到优势互补的作用，因此石墨烯复合改性石墨负极具有积极的意义。

石墨烯自发现以来，研究者们对其改性制备就开展的大量的研究。异原子掺杂改性是其中一个重要的研究方向。通过异原子掺杂，一方面可以增加石墨烯的导电性，同时掺杂所导致的缺陷结构提供更多的储锂位点，从而相比石墨烯具有更好的电化学性能。

中国科学院上海硅酸盐研究所郭向欣等人的关于在氮硫共掺杂石墨烯专利(公开号：CN104882608A)，将硫脲、甲醛溶液和氧化石墨烯混合后，先在60～100℃下自组装6～24小时后，再于600～1000℃下热处理1～6小时，得到氮硫共掺杂石墨烯，此发明采用的甲醛溶液，有致癌作用，对环境污染较大，不适合大规模工业生产。

滨州学院王芳等人的关于氮硫双掺杂石墨烯制备方法专利(公开号：CN108745402A)，分别以尿素和硫代硫酸钠为氮源和硫源，采用水热和后续高温干燥(150℃～200℃)的方法制备氮硫共掺杂石墨烯，此发明在水热的条件下组装，不适合工业生产，且制备的石墨烯如果不经过高温煅烧处理，表面会存在较多的含氧官能团，在充放电的过程中将造成可逆容量的损失。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种氮硫双掺杂石墨烯/石墨复合材料、制备方法及应用，采用对石墨烯/石墨复合材料进行掺杂改性，可以共同发挥石墨烯和石墨的各自优势，提高锂离子电池负极材料的电化学性能，并简化操作流程，适用于大规模的工业生产。

为了实现上述目的，本发明采用的一种氮硫双掺杂石墨烯/石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯和硫脲超声分散在去离子水中，直至硫脲全部分散在水溶液中；

(2)称取抗坏血酸加入到步骤(1)所得的溶液中，并进行超声处理，直至抗坏血酸全部溶解；

(3)将步骤(2)得到的溶液在水浴条件下加热，至溶液呈粘稠状态；

(4)称取一定量的天然石墨加入到步骤(3)得到的粘稠状溶液中，并对其进行强磁力搅拌，直至天然石墨在溶液中分散均匀；

(5)将步骤(4)所得到的均一粘稠溶液转移到水浴锅中，加热自组装；

(6)自组装反应结束后，冷却到室温，得到黑色柱状水凝胶，并在去离子水和乙醇的混合溶液中浸泡，之后将其冷冻干燥36-48h；

(7)冷冻干燥后，得到黑色柱状气凝胶，将其放入石英舟中，在管式炉中煅烧3-5h，最终得到氮硫双掺杂石墨烯/石墨复合材料。

进一步的，所述步骤(1)中氧化石墨烯和硫脲的质量比为1:(1～3)。

进一步的，所述步骤(2)中加入的抗坏血酸和步骤(1)中氧化石墨烯的质量比为2:1。

进一步的，所述步骤(3)中水浴加热的温度为40～60℃、时间为1～2h。

进一步的，所述步骤(4)中天然石墨的加入量与步骤(1)中氧化石墨烯的质量比为7:1；所述步骤(4)中强磁力搅拌的转速为400～500rpm，搅拌1～2h。

进一步的，所述步骤(5)中水浴加热的温度为80～90℃，加热时间为2～3h。

进一步的，所述步骤(6)中去离子水和酒精的体积比为5:1，冷冻干燥的条件为-58℃、真空度≤10pa。

进一步的，所述步骤(7)中煅烧的条件为氩气保护下，升温速率5℃/min，升温至600～800℃下。

另外，本发明还提供了一种氮硫双掺杂石墨烯/石墨复合材料，由所述制备方法制得。

最后，本发明还提供了一种所述氮硫双掺杂石墨烯/石墨复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。

与现有技术相比，本发明通过氮硫元素掺杂石墨烯/石墨复合材料，氮元素的掺杂增加了石墨烯的导电性，硫元素的掺杂给石墨烯增加了更多的活性位点使石墨烯呈现褶皱状，这种结构有利于电解液润湿，为锂离子传输提供了通道，增加了石墨负极的倍率性能，适合大电流充放电。

附图说明

图1为本发明氮硫元素掺杂石墨烯/石墨复合材料的扫描电镜图，rGO:硫脲的比例为1:2；

图2，3为本发明氮硫元素掺杂石墨烯/石墨复合材料的EDS图，rGO:硫脲的比例为1:2。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

一种氮硫双掺杂石墨烯/石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将用改性Hummers法制备的氧化石墨烯和硫脲超声，按照质量比为1:(1～3)分散在去离子水中，直至硫脲全部分散在水溶液中；

(2)称取氧化石墨烯质量2倍的抗坏血酸加入到步骤(1)所得的溶液中，并进行超声处理，直至抗坏血酸全部溶解；

(3)将步骤(2)得到的溶液在水浴中40～60℃下加热1～2h，至溶液呈粘稠状态；

(4)称取氧化石墨烯质量7倍的天然石墨加入到步骤(3)得到的粘稠状溶液中，并对其以400～500rpm，进行强磁力搅拌1～2h，直至天然石墨在溶液中分散均匀；

(5)将步骤(4)所得到的均一粘稠溶液转移到水浴锅中在80～90℃，加热2～3h进行自组装反应；

(6)自组装反应结束后，冷却到室温，得到黑色柱状水凝胶，并在去离子水和乙醇按照体积比为5:1的混合溶液中浸泡，之后将其在-58℃、真空度≤10pa下，冷冻干燥36-48h；

(7)冷冻干燥后，得到黑色柱状气凝胶，将其放入石英舟中，在管式炉中按照升温速率5℃/min，升温至600～800℃下煅烧3-5h，最终得到氮硫双掺杂石墨烯/石墨复合材料。

实施例1

一种氮硫双掺杂石墨烯/石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.1g采用改性Hummers法制备的氧化石墨烯和0.1g硫脲超声分散在20ml去离子水中，直至硫脲全部分散在水溶液中；

(2)称取0.2g抗坏血酸加入到步骤(1)所得到的溶液中，并进行超声1h，直至抗坏血酸全部溶解；

(3)将步骤(2)得到的溶液在50℃水浴下加热1h，直至溶液呈现粘稠的状态；

(4)称取0.7g的天然石墨加入到步骤(3)得到的粘稠状溶液中，在500rpm转速下磁力搅拌1h，直至天然石墨在溶液中分散均匀；

(5)将步骤(4)所得到的均一粘稠溶液转移到水浴锅中，在90℃下加热自组装2h；

(6)自组装反应结束后，冷却到室温，得到黑色柱状水凝胶，并在去离子水和乙醇的溶液中(V％＝5:1)浸泡12h，之后并将其冷冻干燥36h；

(7)冷冻干燥后，得到黑色柱状气凝胶，并将其放入石英舟中，在充满氩气管式炉中，按照升温速率5℃/min，升温至800℃下煅烧3h，最终得到氮硫双掺杂石墨烯/石墨复合材料。

实施例2

一种氮硫双掺杂石墨烯/天然石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.1g改性Hummers法制备的氧化石墨烯和0.2g硫脲超声分散在20ml去离子水中，直至硫脲全部分散在水溶液中；

(2)称取0.2g抗坏血酸加入到步骤(1)所得到的溶液中，并进行超声1h，直至抗坏血酸全部溶解；

(3)将步骤(2)得到的溶液在50℃水浴下加热1h，直至溶液呈现粘稠的状态；

(4)称取0.7g的天然石墨加入到步骤(3)得到的粘稠状溶液中，在400rpm转速下磁力搅拌2h，直至天然石墨在溶液中分散均匀；

(5)将步骤(4)所得到的均一粘稠溶液转移到水浴锅中，在85℃下加热自组装2.5h；

(6)自组装反应结束后，冷却到室温，得到黑色柱状水凝胶，并在去离子水和乙醇的溶液中(V％＝5:1)浸泡12h，之后并将其在-58℃、真空度≤10pa下，冷冻干燥48h；

(7)冷冻干燥后，得到黑色柱状气凝胶，并将其放入石英舟中，在充满氩气管式炉中，按照升温速率5℃/min，升温至700℃下煅烧4h，最终得到氮硫双掺杂石墨烯/石墨复合材料。

实施例3

一种氮硫双掺杂石墨烯/天然石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.1g改性Hummers法制备的氧化石墨烯和0.3g硫脲超声分散在20ml去离子水中，直至硫脲全部分散在水溶液中；

(2)称取0.2g抗坏血酸加入到步骤(1)所得到的溶液中，并进行超声1h，直至抗坏血酸全部溶解；

(3)将步骤(2)得到的溶液在40℃水浴下加热2h，直至溶液呈现粘稠的状态；

(4)称取0.7g的天然石墨加入到步骤(3)得到的粘稠状溶液中，在450rpm转速下磁力搅拌1.5h，直至天然石墨在溶液中分散均匀；

(5)将步骤(4)所得到的均一粘稠溶液转移到水浴锅中，在80℃下加热自组装3h；

(6)自组装反应结束后，冷却到室温，得到黑色柱状水凝胶，并在去离子水和乙醇的溶液中(V％＝5:1)浸泡12h，之后并将其冷冻干燥40h；

(7)冷冻干燥后，得到黑色柱状气凝胶，并将其放入石英舟中，在充满氩气管式炉中，按照升温速率5℃/min，升温至600℃下煅烧5h，最终得到氮硫双掺杂石墨烯/石墨复合材料。

对上述实施例1-3制得氮硫双掺杂石墨烯/天然石墨复合材料进行性能分析：从图1的扫描电子显微镜中可以看出该活性材料由石墨烯和石墨组成的，石墨烯成褶皱状分布，这有利于电解液的亲润和锂离子的传输；通过图2和图3的EDS能谱图可以看出该材料是由C、O、N、S四种元素组成，说明通过在合成中掺入硫脲，有效引入了N、S两种元素。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。