一种高纯度硅胶的制备方法

技术领域

本发明属于硅胶技术领域，具体的，涉及一种高纯度硅胶的制备方法。

背景技术

硅胶也称为硅酸凝胶，是一种高活性吸附材料，属于非晶态物质，硅胶的主要成分为二氧化硅，化学性质稳定。化学式xSiO

一般来说，硅胶按其性质及组分可分为有机硅胶和无机硅胶两大类。无机硅胶是一种高活性吸附材料，通常是硅酸钠和硫酸反应，并经老化、酸泡等一系列处理而得到，具有吸附性能高、热稳定性高、化学性质稳定、有较高的机械强度等，分为细孔硅胶、B型硅胶和粗孔硅胶；有机硅胶是一种有机硅化合物，是指含有Si-C键、且至少含有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，主要分为硅橡胶、硅树脂、硅油和硅烷偶联剂，有机硅胶最突出的性能是热稳定性高、耐候性好、电气绝缘线强等优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高纯度硅胶的制备方法。

本发明需要解决的技术问题为：

现有技术中，在油田开采、输送、储存、销售以及使用的过程中，会持续不断地产生挥发性有机物，不仅对人体健康产生影响，还会加重大气环境污染，目前应用回收技术之一是吸附回收法，其中活性炭、硅胶、沸石等是常见的吸附剂，但这些产品都存在自身缺点，活性炭导热性能差，易自燃，容易引起爆炸事故，硅胶亲水性好，并且纯度低、吸附性能差，本发明目的在于通过对传统硅胶制备方法进行优化改进，制备出高纯度、吸附性大、机械性能好的硅胶产品。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种高纯度硅胶的制备方法，具体包括以下步骤:

第一步、准备如下重量份的原料，20-30份纯化硅酸钠溶液、5-10份甲醇、3-6份改性石墨烯、15-30份酒石酸、15-30份无水乙醇、3-5份表面活性剂、15-30份去离子水；

第二步、将酒石酸加入至无水乙醇中，在温度50-60℃条件下，磁力搅拌20-40min，得酒石酸溶液,将酒石酸溶液滴加至纯化硅酸钠溶液中，控制滴加速度为1-2mL/min，滴加的同时以转速50-100r/min进行搅拌混合，得到硅胶溶液；

第三步、用250目筛网筛选改性石墨烯，然后将改性石墨烯超声分散在总质量50％的甲醇中，将搅拌器的功率设置为200W，并超声分散2-4h，得分散的石墨烯溶液；

第四步、将分散后的石墨烯溶液添加至硅胶溶液中，转速200-300r/min条件下，搅拌30-60min，得到硅胶，然后升温至60-90℃，老化5-10h，将老化后的硅胶用去离子水洗涤至上层液澄清，真空干燥2-3h，再放入450-500℃马弗炉中煅烧0.5-1.0h，即得多孔硅胶；

第五步、将剩余甲醇和表面活性剂加入搅拌器中，转速50-100r/min条件下搅拌5-10min，得混合改性剂，将第四步制备的多孔硅胶浸泡于混合改性剂中5-10h，然后过滤,将浸泡后的多孔硅胶放入马弗炉中进行阶段性加热干燥，在50℃的条件下加热1h，然后升温至200℃加热1h，再然后降温至50℃保温1h，即得高纯度硅胶。

所述表面活性剂由十二醇聚氧乙烯醚硫酸铵和十六烷基三甲基溴化铵复配而成，且十二醇聚氧乙烯醚硫酸铵和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1-3。

所述纯化硅酸钠的制备方法具体包括如下步骤：

步骤S1、将氢氧化钠和去离子水混合，配置获得质量百分比浓度为10％-15％的氢氧化钠溶液，取40-50重量份配置好的氢氧化钠溶液，备用；

步骤S2、将20-30重量份的硅粉利用球磨机球磨至50-100μm，然后将球磨后的硅粉加入50-100重量份的质量百分比浓度为15％硝酸溶液中，转速100-150r/min条件下搅拌20-30min，过滤并且用去离子水清洗滤渣，直至洗涤液pH＝6.0-8.0，然后将洗涤后滤渣在100-110℃下干燥至恒重，获得超细硅源；

步骤S3、将步骤S2制备的超细硅源加入步骤S1制备的氢氧化钠溶液中，其中加入速率为0.1-1kg/h，控制反应温度为50-100℃，转速300-500r/min条件下搅拌2-10h，在温度50-80℃下保温4-8h，得到硅酸钠溶液；

步骤S4、将步骤S3获得的硅酸钠溶液通过装有阳离子交换树脂的离子交换柱，进行离子交换，除去硅酸盐溶液中的阳离子杂质，即得纯化硅酸钠溶液。

所述改性石墨烯的制备方法具体如下：

将4-8重量份的L-谷氨酸和5-10重量份的氢氧化钾加入20-40重量份的去离子水中溶解，向上述溶液中加入3-5重量份的氧化石墨烯，室温下超声分散30-60min，在温度70-90℃下水浴加热，在转速200-300r/min条件下搅拌20-24小时，待混合液冷却至室温后加入30-50重量份乙醇，使L-谷氨酸改性石墨烯析出，然后过滤，将滤渣用去离子水洗涤，直至洗涤液为中性，最后洗涤过的滤渣在50-60℃下真空干燥10-14h，即得改性石墨烯。

本发明的有益效果：

1、本发明利用纯化后的硅酸钠与无污染的酒石酸制备硅胶，与传统的无机硅胶制备方法相比，工艺较为简单，所得的硅胶纯度高，先利用硝酸将硅源中的金属及有机杂质除去，保证硅源纯正无污染，再通过离子交换柱除去制备硅酸盐中的阳离子杂质，得到纯化的硅酸钠，通过添加改性的氧化石墨烯和表面活性剂，使制备的硅胶表面接枝上有机活性基团，增加本发明硅胶产品的机械强度和吸附性能，本发明所制备的硅胶由于具有很好的吸附性能，能作为吸附剂，应用于油田开采、输送、存储、销售过程中，吸附挥发性的有机气体，更好的服务于人类的生产生活。

2、氧化石墨烯是由石墨经过多步氧化、超声波净化等步骤制备而成，不仅保留了石墨烯本身的高比表面积特点，还引入大量的含氧官能团，如羟基、羧基等，可做为有机物的吸附点，本发明通过L-谷氨酸改性氧化石墨烯，使氧化石墨烯上接枝上更多的羧基、氨基基团，提供更丰富的吸附点，并且也增加了氧化石墨烯在硅胶溶液的分散能力，解决氧化石墨烯在易团聚、难分散的问题。

3、本发明在传统硅胶制备工艺基础上，添加了表面活性剂，通过加入表面活性剂，所制备的硅胶粒径小、分散均匀且成球，而且加入的表面活性剂也会随着硅胶制备过程中的“煅烧”过程分解逸出，不会造成残留而影响使用的安全性。本发明选择的表面活性剂是以十二醇聚氧乙烯醚硫酸铵(阴离子表面活性剂)和十六烷基三甲基溴化铵(阳离子表面活性剂)复合而成的表面活性剂，一方面，在硅酸溶胶形成的反应体系中，该两种表面活性剂的同时存在，从而形成了异性离子间更强烈的静电吸引作用和羟基间的憎水相互作用，正是由于强烈的静电吸附作用可以使得生成的硅酸溶胶缔合形成胶团，吸附并包覆在硅酸溶胶颗粒上，从而起到抑制硅酸溶胶晶核的生长、控制硅酸溶胶粒径大小，使生成的硅酸溶胶分散的更加均匀、粒径更小；另一方面，通过阴、阳离子表面活性剂复配，使得凝胶反应体系溶液表面形成的表面活性吸附层分子排列更加紧密而显著提高了硅酸溶胶表面的吸附性能。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种高纯度硅胶的制备方法，具体包括以下步骤:

第一步、准备如下重量份的原料，20份纯化硅酸钠溶液、5份甲醇、3份改性石墨烯、15份酒石酸、15份无水乙醇、3份表面活性剂、15份去离子水；

第二步、将酒石酸加入至无水乙醇中，在温度50℃条件下，磁力搅拌20min，得酒石酸溶液,将酒石酸溶液滴加至纯化硅酸钠溶液中，控制滴加速度为1mL/min，滴加的同时以转速50r/min进行搅拌混合，得到硅胶溶液；

第三步、用250目筛网筛选改性石墨烯，然后将改性石墨烯超声分散在总质量50％的甲醇中，将搅拌器的功率设置为200W，并超声分散2h，得分散的石墨烯溶液；

第四步、将分散后的石墨烯溶液添加至硅胶溶液中，转速200r/min条件下，搅拌30min，得到硅胶，然后升温至60℃，老化5h，将老化后的硅胶用去离子水洗涤至上层液澄清，真空干燥2h，再放入450℃马弗炉中煅烧0.5h，即得多孔硅胶；

第五步、将剩余甲醇和表面活性剂加入搅拌器中，转速50r/min条件下搅拌5min，得混合改性剂，将第四步制备的多孔硅胶浸泡于混合改性剂中5h，然后过滤,将浸泡后的多孔硅胶放入马弗炉中进行阶段性加热干燥，在50℃的条件下加热1h，然后升温至200℃加热1h，再然后降温至50℃保温1h，即得高纯度硅胶。

所述表面活性剂由十二醇聚氧乙烯醚硫酸铵和十六烷基三甲基溴化铵复配而成，且十二醇聚氧乙烯醚硫酸铵和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1。

所述纯化硅酸钠溶液的制备方法具体包括如下步骤：

步骤S1、将氢氧化钠和去离子水混合，配置获得质量百分比浓度为10％的氢氧化钠溶液，取40重量份配置好的氢氧化钠溶液，备用；

步骤S2、将20重量份的硅粉利用球磨机球磨至50μm，然后将球磨后的硅粉加入50重量份的质量百分比浓度为15％硝酸溶液中，转速100r/min条件下搅拌20min，过滤并且用去离子水清洗滤渣，直至洗涤液pH＝6.0，然后将洗涤后滤渣在100℃下干燥至恒重，获得超细硅源；

步骤S3、将步骤S2制备的超细硅源加入步骤S1制备的氢氧化钠溶液中，其中加入速率为0.1kg/h，控制反应温度为50℃，转速300r/min条件下搅拌2h，在温度50℃下保温4h，得到硅酸钠溶液；

步骤S4、将步骤S3获得的硅酸钠溶液通过装有阳离子交换树脂的离子交换柱，进行离子交换，除去硅酸盐溶液中的阳离子杂质，即得纯化硅酸钠溶液。

所述改性石墨烯的制备方法具体如下：

将4重量份的L-谷氨酸和5重量份的氢氧化钾加入20重量份的去离子水中溶解，向上述溶液中加入3重量份的氧化石墨烯，室温下超声分散30min，在温度70℃下水浴加热，在转速200r/min条件下搅拌20小时，待混合液冷却至室温后加入30重量份乙醇，使L-谷氨酸改性石墨烯析出，然后过滤，将滤渣用去离子水洗涤，直至洗涤液为中性，最后洗涤过的滤渣在50℃下真空干燥10h，即得改性石墨烯。

实施例2

一种高纯度硅胶的制备方法，具体包括以下步骤:

第一步、准备如下重量份的原料，25份纯化硅酸钠溶液、8份甲醇、5份改性石墨烯、20份酒石酸、20份无水乙醇、4份表面活性剂、20份去离子水；

第二步、将酒石酸加入至无水乙醇中，在温度55℃条件下，磁力搅拌30min，得酒石酸溶液,将酒石酸溶液滴加至纯化硅酸钠溶液中，控制滴加速度为1.5mL/min，滴加的同时以转速80r/min进行搅拌混合，得到硅胶溶液；

第三步、用250目筛网筛选改性石墨烯，然后将改性石墨烯超声分散在总质量50％的甲醇中，将搅拌器的功率设置为200W，并超声分散3h，得分散的石墨烯溶液；

第四步、将分散后的石墨烯溶液添加至硅胶溶液中，转速250r/min条件下，搅拌40min，得到硅胶，然后升温至80℃，老化8h，将老化后的硅胶用去离子水洗涤至上层液澄清，真空干燥2.5h，再放入480℃马弗炉中煅烧0.8h，即得多孔硅胶；

第五步、将剩余甲醇和表面活性剂加入搅拌器中，转速80r/min条件下搅拌8min，得混合改性剂，将第四步制备的多孔硅胶浸泡于混合改性剂中7h，然后过滤,将浸泡后的多孔硅胶放入马弗炉中进行阶段性加热干燥，在50℃的条件下加热1h，然后升温至200℃加热1h，再然后降温至50℃保温1h，即得高纯度硅胶。

所述表面活性剂由十二醇聚氧乙烯醚硫酸铵和十六烷基三甲基溴化铵复配而成，且十二醇聚氧乙烯醚硫酸铵和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:2。

所述纯化硅酸钠溶液的制备方法具体包括如下步骤：

步骤S1、将氢氧化钠和去离子水混合，配置获得质量百分比浓度为12％的氢氧化钠溶液，取45重量份配置好的氢氧化钠溶液，备用；

步骤S2、将25重量份的硅粉利用球磨机球磨至80μm，然后将球磨后的硅粉加入90重量份的质量百分比浓度为15％硝酸溶液中，转速120r/min条件下搅拌25min，过滤并且用去离子水清洗滤渣，直至洗涤液pH＝7.0，然后将洗涤后滤渣在105℃下干燥至恒重，获得超细硅源；

步骤S3、将步骤S2制备的超细硅源加入步骤S1制备的氢氧化钠溶液中，其中加入速率为0.5kg/h，控制反应温度为80℃，转速400r/min条件下搅拌5h，在温度70℃下保温6h，得到硅酸钠溶液；

步骤S4、将步骤S3获得的硅酸钠溶液通过装有阳离子交换树脂的离子交换柱，进行离子交换，除去硅酸盐溶液中的阳离子杂质，即得纯化硅酸钠溶液。

所述改性石墨烯的制备方法具体如下：

将6重量份的L-谷氨酸和7重量份的氢氧化钾加入30重量份的去离子水中溶解，向上述溶液中加入4重量份的氧化石墨烯，室温下超声分散40min，在温度80℃下水浴加热，在转速250r/min条件下搅拌22小时，待混合液冷却至室温后加入40重量份乙醇，使L-谷氨酸改性石墨烯析出，然后过滤，将滤渣用去离子水洗涤，直至洗涤液为中性，最后洗涤过的滤渣在55℃下真空干燥12h，即得改性石墨烯。

实施例3

一种高纯度硅胶的制备方法，具体包括以下步骤:

第一步、准备如下重量份的原料，28份纯化硅酸钠溶液、8份甲醇、5份改性石墨烯、22份酒石酸、18份无水乙醇、4份表面活性剂、23份去离子水；

第二步、将酒石酸加入至无水乙醇中，在温度57℃条件下，磁力搅拌29min，得酒石酸溶液,将酒石酸溶液滴加至纯化硅酸钠溶液中，控制滴加速度为1.8mL/min，滴加的同时以转速80r/min进行搅拌混合，得到硅胶溶液；

第三步、用250目筛网筛选改性石墨烯，然后将改性石墨烯超声分散在总质量50％的甲醇中，将搅拌器的功率设置为200W，并超声分散3h，得分散的石墨烯溶液；

第四步、将分散后的石墨烯溶液添加至硅胶溶液中，转速280r/min条件下，搅拌40min，得到硅胶，然后升温至75℃，老化8h，将老化后的硅胶用去离子水洗涤至上层液澄清，真空干燥2.5h，再放入480℃马弗炉中煅烧0.8h，即得多孔硅胶；

第五步、将剩余甲醇和表面活性剂加入搅拌器中，转速70r/min条件下搅拌8min，得混合改性剂，将第四步制备的多孔硅胶浸泡于混合改性剂中9h，然后过滤,将浸泡后的多孔硅胶放入马弗炉中进行阶段性加热干燥，在50℃的条件下加热1h，然后升温至200℃加热1h，再然后降温至50℃保温1h，即得高纯度硅胶。

所述表面活性剂由十二醇聚氧乙烯醚硫酸铵和十六烷基三甲基溴化铵复配而成，且十二醇聚氧乙烯醚硫酸铵和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:2.5。

所述纯化硅酸钠溶液的制备方法具体包括如下步骤：

步骤S1、将氢氧化钠和去离子水混合，配置获得质量百分比浓度为13％的氢氧化钠溶液，取45重量份配置好的氢氧化钠溶液，备用；

步骤S2、将26重量份的硅粉利用球磨机球磨至80μm，然后将球磨后的硅粉加入90重量份的质量百分比浓度为15％硝酸溶液中，转速130r/min条件下搅拌25min，过滤并且用去离子水清洗滤渣，直至洗涤液pH＝7.5，然后将洗涤后滤渣在105℃下干燥至恒重，获得超细硅源；

步骤S3、将步骤S2制备的超细硅源加入步骤S1制备的氢氧化钠溶液中，其中加入速率为0.8kg/h，控制反应温度为85℃，转速400r/min条件下搅拌6h，在温度58℃下保温6h，得到硅酸钠溶液；

步骤S4、将步骤S3获得的硅酸钠溶液通过装有阳离子交换树脂的离子交换柱，进行离子交换，除去硅酸盐溶液中的阳离子杂质，即得纯化硅酸钠溶液。

所述改性石墨烯的制备方法具体如下：

将6重量份的L-谷氨酸和8重量份的氢氧化钾加入30重量份的去离子水中溶解，向上述溶液中加入4.5重量份的氧化石墨烯，室温下超声分散45min，在温度85℃下水浴加热，然后在转速260r/min条件下搅拌23小时，待混合液冷却至室温后加入45重量份乙醇，使L-谷氨酸改性石墨烯析出，然后过滤，将滤渣用去离子水洗涤，直至洗涤液为中性，最后洗涤过的滤渣在55℃下真空干燥12h，即得改性石墨烯。

实施例4

一种高纯度硅胶的制备方法，具体包括以下步骤:

第一步、准备如下重量份的原料，30份纯化硅酸钠溶液、10份甲醇、6份改性石墨烯、30份酒石酸、30份无水乙醇、5份表面活性剂、30份去离子水；

第二步、将酒石酸加入至无水乙醇中，在温度60℃条件下，磁力搅拌40min，得酒石酸溶液,将酒石酸溶液滴加至纯化硅酸钠溶液中，控制滴加速度为2mL/min，滴加的同时以转速100r/min进行搅拌混合，得到硅胶溶液；

第三步、用250目筛网筛选改性石墨烯，然后将改性石墨烯超声分散在总质量50％的甲醇中，将搅拌器的功率设置为200W，并超声分散4h，得分散的石墨烯溶液；

第四步、将分散后的石墨烯溶液添加至硅胶溶液中，转速300r/min条件下，搅拌60min，得到硅胶，然后升温至90℃，老化10h，将老化后的硅胶用去离子水洗涤至上层液澄清，真空干燥3h，再放入500℃马弗炉中煅烧1.0h，即得多孔硅胶；

第五步、将剩余甲醇和表面活性剂加入搅拌器中，转速100r/min条件下搅拌10min，得混合改性剂，将第四步制备的多孔硅胶浸泡于混合改性剂中10h，然后过滤,将浸泡后的多孔硅胶放入马弗炉中进行阶段性加热干燥，在50℃的条件下加热1h，然后升温至200℃加热1h，再然后降温至50℃保温1h，即得高纯度硅胶。

所述表面活性剂由十二醇聚氧乙烯醚硫酸铵和十六烷基三甲基溴化铵复配而成，且十二醇聚氧乙烯醚硫酸铵和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:3。

所述纯化硅酸钠溶液的制备方法具体包括如下步骤：

步骤S1、将氢氧化钠和去离子水混合，配置获得质量百分比浓度为15％的氢氧化钠溶液，取50重量份配置好的氢氧化钠溶液，备用；

步骤S2、将30重量份的硅粉利用球磨机球磨至100μm，然后将球磨后的硅粉加入100重量份的质量百分比浓度为15％硝酸溶液中，转速150r/min条件下搅拌30min，过滤并且用去离子水清洗滤渣，直至洗涤液pH＝8.0，然后将洗涤后滤渣在110℃下干燥至恒重，获得超细硅源；

步骤S3、将步骤S2制备的超细硅源加入步骤S1制备的氢氧化钠溶液中，其中加入速率为1kg/h，控制反应温度为100℃，转速500r/min条件下搅拌10h，在温度80℃下保温8h，得到硅酸钠溶液；

步骤S4、将步骤S3获得的硅酸钠溶液通过装有阳离子交换树脂的离子交换柱，进行离子交换，除去硅酸盐溶液中的阳离子杂质，即得纯化硅酸钠溶液。

所述改性石墨烯的制备方法具体如下：

将8重量份的L-谷氨酸和10重量份的氢氧化钾加入40重量份的去离子水中溶解，向上述溶液中加入5重量份的氧化石墨烯，室温下超声分散60min，在温度90℃下水浴加热，然后在转速300r/min条件下搅拌24小时，待混合液冷却至室温后加入50重量份乙醇，使L-谷氨酸改性石墨烯析出，然后过滤，将滤渣用去离子水洗涤，直至洗涤液为中性，最后洗涤过的滤渣在60℃下真空干燥14h，即得改性石墨烯。

对比例1

将实施例1原料的纯化硅酸钠替换成市场上常见的硅酸钠溶液，其余原料及制备过程均不变。

对比例2

将实施例2原料的改性石墨烯替换成Hummers制备的氧化石墨烯，其余原料及制备过程不变。

对比例3

本对比例为市场上常见的一种硅胶。

性能测试：将实施1-3和对比例1-3的硅胶进行性能测试，利用北京微高博科学技术有限公司的Bet比表面积测量仪测试比表面积、孔容和孔径分布，将实施例1-4和对比例1-3制备的硅胶裁切成长7cm，宽4cm，厚度根据试片的实际厚度的胶块，并且测量其质量m，堆密度用ρ＝m/(7*4*h)计算测得,利用FTIR傅里叶红外光谱仪测试硅胶中的二氧化硅含量；将实施例1-4和对比例1-4制备的硅胶进行成膜塑形，使实施例1-4和对比例1-4制备的硅胶比表面积相等，然后分别将得到的硅胶块进行称量并记录其质量，然后将得到的硅胶块分别放置与苯的溶液中和正已烷的溶液中浸泡24h，然后取出硅胶块烘干称重，利用浸泡后的质量与浸泡前质量百分比作为苯吸附量和正己烷吸附量的测试结果，测试结果如下表所示：

由上表以看出，实施例1和对比例1的性能测试结果中，对比例1中的SiO

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。