制备工程碳的方法

相关申请

本申请要求受益于较早提交的2018年3月9日提交的美国临时申请号62/640,755，出于所有目的通过引用将其全部内容合并于此。

技术领域

本公开涉及从原始生物质生产工程碳的方法和设备。系统过程允许保留最大量的碳，从生物质中驱出碳氢化合物，并在整个工程碳中增加微，中观和宏观空隙分馏的发展，同时在特定的表面积范围内保持尺寸和其他各种特性。

背景技术

当今，许多高科技半导体器件都至少具有一个，通常是由高纯度硅芯片构成的几个集成电路。高纯度硅晶片的光刻处理可以将数十亿个晶体管压缩到指甲大小的空间中。生产这些器件需要高纯度硅。

可以通过用高纯焦炭还原石英岩或砂中的一种或两种来制得纯度为96-99％的硅。该还原过程可以在电弧炉中进行，其中炉中存在过量的SiO

超细硅，通常用于集成电路和晶体管生产的晶片中，要求结晶硅中的杂质含量低于10

纯度为96-99％的硅的生产是通过用高纯焦炭或碳还原石英岩或砂子来实现的。该过程可以在电弧炉中进行。通常，将石英岩/砂粒与碳源(例如煤、焦炭或木炭和硬木屑)一起放入电弧炉。碳源和木片形成还原性气氛，并产生可用的碳，这使得可以通过还原石英岩/砂中存在的硅来生产高纯度的硅金属。最近，使用木炭，特别是来自可再生资源的木炭的使用逐渐普及，以努力开发更具可持续性的原料。与煤相比，利用木炭的另一个优势是木炭通常具有低得多的杂质含量，例如硫或汞，因此减少了对大量下游设备从废气流中去除杂质的需求。

活性炭的另一种用途是在气体蒸汽回收工艺中，由于其高的孔体积和表面积，因此需要活性炭。通常，在气体蒸汽回收过程中使用的活性炭颗粒通常比在硅金属生产过程中使用的工程碳更小颗粒。

另一产品是生物基炭黑。通常，炭黑是通过天然气、煤油或石油的不完全燃烧而生成的，在此过程中会沉淀出炭黑。将工程碳平均研磨至5微米可提供更高硬度和结构的炭黑，这是高级炭黑所希望的。可持续性炭黑，例如公认的USDA Bio Preferred炭黑，是炭黑的一种优选形式。

木炭生产过程已经进行了数千年，直到最近几年才发生重大变化。当前，许多硅工厂正在使用由蜂巢和密苏里州窑生产的木炭。所得木炭产品的物理特性和反应特性与几千年来生产的木炭相似，没有显着变化。

最近的发展导致发现了新的独特形式的碳，例如石墨烯、单壁和多壁纳米管以及纳米球，仅举几例。这些新形式的工程碳在硅生产和气体蒸汽回收系统中的应用引起了研究人员的兴趣。

发明概述

用于硅制造市场和气体蒸气回收系统的工程碳，以及生物基炭黑，都可以从特殊制备的生物质原料(例如硬木和竹子)中获得。当前公开的方法涉及从生物质中除去游离水和结合水以及烃，增加孔隙率，着重于中孔，保持高碳含量，以及增加在用于硅生产的电弧炉中的可用相互作用。在增加工程碳的可用表面积的同时发展大孔结构允许使用较少的生物质原料并增加金属硅的产量和品位。在硅制造中使用工程碳将生产出更高纯度的硅，同时还减少了下游维护/排放。

通过本发明方法生产的工程碳通常比普通木炭硬得多。认为增加的硬度是由于在高于大气压下使用蒸汽。这种增加的硬度可以有助于提高金属硅的生产和气体蒸汽回收系统中碳的寿命。由于孔结构的增加，还认为通过当前公开的方法生产的工程碳的吸附性能得到增强。

当前公开的工程碳产品也可以作为蒸气回收单元中的活性炭并入到气体蒸气回收系统中。这些蒸气回收装置的类型从用于回收涉及生产或存储多种碳氢化合物(如汽油、柴油、喷气燃料、醇、溶剂等)的有机成分的大型工业规模的处理器，到由内燃动力装置提供动力的车载小型移动装置，还可以在用于存储和分配碳氢化合物液体和气体的位置包括蒸气回收系统。

除其他事项外，本发明公开的方法包括至少两个重要元素，特别是(1)生物质原料的尺寸和形状，和(2)生物质原料的孔隙率。

当前公开的方法包括将硬木或竹的生物质原料切割，定尺寸和成形为特定尺寸。对于硬木，长度为4至36英寸，较小尺寸为1至6英寸的块适合于本发明所公开的方法。楔形件也可以是直径不超过6英寸，长度为4到36英寸的原木原木，也可以是扁木，是树干或四肢的外皮部分，已被整平以进行进一步处理，也可以接受直径最大为12英寸、长度为4到36英寸的原木。

对于竹子，要么保持原始的圆柱形状，要么纵向切成两半，可以提供一致的后处理碳产品。竹原料的长度应在3或4英寸至36英寸的范围内，直径优选不大于约8英寸。优选地，将直径大于约8英寸的竹砧被纵向切成两半。

在目前公开的方法中，可以理解，生物质原料的孔隙率是在两个阶段中形成的。生物质原料的形状被理解为影响孔隙率的发展。第一步发生在通过使用高温蒸汽或干燥空气(通常为200到750C，压力为4psi或更高)结合压缩空气从原料中除去水的过程中，通常是自然产生的水。在当前公开的方法中，生物质原料可以是点火前或后点火的，通过在生物质原料内部产生的蒸汽，可以将生物质原料快速升温至温度(通常在200至750℃的范围内)。该蒸汽被理解为打开孔结构并从生物质原料中除去水和碳氢化合物。反应过程的这一阶段可以持续20至120分钟，并且取决于生物质原料中最初存在的水分量。

在当前公开的方法的第二阶段中，可以例如通过使用螺线管喷射系统将过热的蒸汽和/或空气计量加入反应器容器中。或者，可以使用注水或水雾系统来产生原位蒸汽。过热蒸汽的温度应在450至500℃的范围内，压力至少应为5psi。可以间歇产生过热蒸汽以形成大孔结构，这也可以将碳产物的表面积增加到100至500m

当前公开的将生物质原料转化为工程碳的方法通过提供具有期望范围内的尺寸和形状的生物质原料，固定罐和可密封的反应器容器或高压釜而开始。将生物质原料放入固定罐中，然后将其放入可密封的反应器容器中。将可密封的反应器容器密封并用空气吹扫。可以启动位于反应器容器底部的加热器，以点燃并热转化生物质原料。用于该初始加热和除水步骤的加热器可以由多种燃料来源提供燃料，包括柴油、生物燃料天然气和合成气。在良好地建立热转化过程之后，可以将产生或注入的过热蒸汽和/或压缩空气的混合物添加到反应器容器中。可以继续添加蒸汽和/或空气，直到烟气温度达到期望的第一温度为止，在该温度下停止添加过热的蒸汽和/或空气。允许增加生物质原料的温度和反应器容器中的压力，直到维持期望的第二水平。生物质原料的热转化也继续进行。调节压缩空气的添加量以将反应器容器的压力维持在所需的第三水平，通常高于20psi，最高可达100psi。生物质原料的热转化一直持续到其温度达到所需的第四级为止，此时将高温蒸汽或水计量加入生物质原料中，这被认为可增强碳氢化合物的提取并增加碳产品的表面。然后可以将水从反应器容器的顶部注入或添加到反应器容器中，以结束生物质原料的热转化，并清洁碳产物。最后，从反应器容器中回收工程碳。

附图简述

包括附图以提供对本发明的进一步理解的附图被并入本说明书中并构成本说明书的一部分，附图示出了本发明的优选实施例，并且与详细描述一起用于在附图中解释本发明的原理：

图1是根据本公开的过程的屏幕截图；

图2和图3是根据本公开的工程碳的粒度分析报告，并且

图4和图5是根据本公开的工程碳的累积孔体积对半孔宽度的测试数据和直方图。

发明详述

当前公开的方法涉及从具有发达的大孔(＜50nm)结构和高碳保留的硬木和/或竹子来源开发工程碳。这些特征被理解为允许在电弧炉过程中增加相互作用以将石英岩转化为硅金属。

当前公开的方法的初始步骤是将硬木和/或竹子切成特定尺寸。对于硬木，长度为4至36英寸，较小尺寸为1至6英寸的块适合于本发明所公开的方法。例如，大致矩形块尺寸约为1乘1英寸、2乘2英寸、3乘3英寸、4乘4英寸、5乘5英寸、最大6乘6英寸、长度为4到36英寸的材料将适用于当前公开的方法。也可以接受由直径最大为6英寸、长度为4到36英寸的原木制成的楔形件。也可以接受源自直径范围最大为12英寸、长度为4到36英寸的原木的板材。

对于竹子，要么保持原始的自然圆柱形状，要么将其纵向切成两半即可提供一致的后处理碳产品。竹原料的长度应在3至36英寸的范围内，直径优选不大于约8英寸。可以将直径大于约8英寸的竹子纵向切成两半，然后再添加到高压釜或可密封的反应器中。

优选地，在当前公开的方法中使用的硬木是国内来源的，并且可以包括诸如橡木、白蜡木、樱桃、枫木、山胡桃木、桉树和杨树的树种。尽管在必要时可以使用，但本公开的方法优选不使用包括雪松、杉木、铁杉、松木、红木和云杉的家用软木品种。现在在美国南部商业化种植的竹子可用作本发明方法中的生物质和碳源。

然后，对特殊制备的生物质进行热处理，以使其在高压釜或可密封反应器容器内的固定罐中，在压力下，通过由压缩空气和过热蒸汽组成的活跃且受控的气氛流动，将其热转化成焦炭，以生成炭。

在当前公开的方法中的各个阶段，可以将处于低压或高压下的高温蒸汽和/或空气计量加入反应器容器中，以产生并增加生物质和随后的工程碳产物的孔隙率。

在当前公开的方法中，应该理解，当在该方法中需要蒸汽时，蒸汽可以在高压釜外部产生并计量加入高压釜/固定罐系统中，或者蒸汽可通过使用水引入器(例如水雾化器或水雾系统)在高压釜中原位产生。导水器可以位于高压釜内部，或者在一些实施例中，可以位于固定罐内部，并且可以通过将水雾化到固定罐和/或高压釜本身的热表面上而在高压釜内部产生蒸汽，包括过热蒸汽。因此，水雾系统直接在高压釜内提供蒸汽。

在本发明公开的方法的最后，通过蒸汽淬灭炭产物来停止生物质的热转化，并提供清洁的工程碳产物。

当前公开的方法允许通过该方法制备的碳具有制造高等级硅所需的特定特性。

当前公开的方法的两个重要方面是生物质原料的形状和尺寸以及生物质原料的孔隙率。孔隙率应理解为在当前公开的过程中受到生物质原料的处理的影响。

可以将硬木/竹木原料按一定的长度和尺寸施胶，以从该工艺中获得一致的碳产品。如上所述，对于硬木，在任何情况下都可以接受较小尺寸范围为1至6英寸或楔形的直径不大于6英寸的碎块，以及由直径不超过12英寸的原木制成的板状木材在任何情况下都可以接受，长度在4到36英寸之间也是可以接受的。对于竹子，要么保持自然的圆柱形状，要么纵向切成两半，即可提供一致的后处理碳产品。竹原料的长度也应在4到36英寸之间。

还应理解生物质原料的形状有助于在当前公开的方法期间形成的孔隙率。

孔隙度分为两个阶段。第一步是在生物质原料中通过在100到750℃的高温空气中在4psi或更高的压力下结合压缩空气进行处理来去除水。该处理可以在点火前或点火后应用于生物质原料。可以使生物质原料达到的温度可以包括100至700℃的温度范围，对于硬木优选为200℃，以及另一种温度范围为150至450℃的温度，对于竹子优选为250℃，并且在生物质原料中快速产生蒸汽。该处理步骤打开了硬木/竹子的孔结构，还去除了硬木/竹子原料中天然存在的水和碳氢化合物。该处理步骤可以持续20至120分钟，并且取决于生物质原料的初始特性和性质，特别是水分含量。

在孔隙度发展处理的第二阶段中，可以通过螺线管喷射系统将蒸汽直接计量加入生物质原料中，或者可以通过上述水雾系统在反应罐内部就地产生蒸汽。蒸汽可根据需要伴随注入额外的空气。然后可以将反应罐中的压力保持在4至150psi的压力和200至750℃的温度。该蒸汽处理可以根据需要以一定的时间间隔重复进行，以形成硬木或竹制原料的大孔结构，这反过来导致工程碳产品的表面积为100至500平方米/克。

在当前公开的将生物质原料转化为工程碳的方法的一个优选实施方案中，该方法开始于提供具有期望范围内的尺寸和形状的生物质原料，提供固定罐和可密封的反应器容器,将所述生物质原料放入所述固定罐，以及将所述固定罐放入所述可密封的反应器容器。将可密封的反应器容器密封，并优选朝上的方向用空气吹扫。反应器容器上的加热器用于点燃生物质原料，并使其开始热转化。在通过传感器确认了生物质原料的热转化之后，该过程可以转化为向下气流操作。

然后可以通过将过热蒸汽和压缩空气的混合物注入到反应器容器中来除去生物质原料中的水分。该注入步骤还维持低氧或缺氧的气氛。一旦烟气温度达到期望的第一温度，例如在200℃的范围内，就可以停止注入过热蒸汽。如本文所用，烟气温度是指离开反应器容器的气体的温度，在某些情况下，该气体可以被称为工艺气体。在当前公开的方法的一些实施例中，该注入或添加步骤可以在向下气流方向上进行。

生物质的热转化持续进行，并导致生物质原料的温度和反应器容器中的压力都增加到所需的第二级，例如，生物质温度在200至700℃的范围内，在某些情况下，温度为400至750℃，反应器容器压力为0至200psi，优选约100psi。

调节压缩空气的量以将反应器容器的压力维持在期望的第三水平，例如，在10至100psi的范围内。在调节压缩空气期间，生物质原料继续热转化。当生物质原料的温度达到所需的第四水平时(由烟气温度确定)为300至800℃，高温蒸汽的温度为200至750℃，在某些情况下为400到750℃，可以计量加入到生物质原料中。应当理解，这种计量的高温蒸汽和/或水增强了烃的提取并增加了生物质原料的表面积。蒸汽注入可以伴有空气注入。计量高温蒸汽和/或水的这一步骤还应理解为增加了工程碳产品中的水分去除和中观空隙率。

可以通过向反应器容器中注入足以结束生物质原料的热转化的水来结束热转化循环，并且可以使用额外的水从反应器容器中的固定罐中清洗和回收工程碳产品。

对于当前公开的方法，可密封的反应器容器可以附接有加热器，并且用于注入蒸汽，水和空气的端口位于可密封的反应器容器的顶部和底部。在一些设计中，加热器可以位于可密封的反应器容器的底部。附加的设计特征可以包括在向上或向下方向上注入压缩空气，使由生物质原料热转化产生的废气反向流回反应器容器的功能，以及一旦生物质原料被点燃并维持热转化，就关闭加热器。其他功能可以包括以恒定或可变速率添加压缩空气。

在本发明公开的方法的另一个实施方案中，可以将固定罐装载到可密封的反应器容器中，并且可以利用注入到反应器容器底部的热气、火焰或其他点火源来点燃生物质原料。优选地，在点火之前用压缩空气吹扫反应器容器。一旦生物质原料被点燃，优选地将反应器容器用压缩气体优选空气加压，将其计量加入反应器容器中。反应器容器内的压力优选为50至150psi，更优选为150psi，但是可以允许在20至200psi之间变化。反应器容器内的氧含量可以处于大气水平或保持在零氧和大气水平之间的浓度。反应器容器内碳化最活跃点的温度优选为250℃或更高，更优选400℃至900℃，更优选600℃至850℃，更优选800℃至850℃。

可以继续当前公开的过程，直到达到期望的终点为止。期望的终点可以是但不限于生物质原料被i)转化为炭黑、木炭或木炭，或ii)质量降低至等于原始生物质原料质量的25％至35％或更少的水平。然后可以用蒸汽淬灭生物质原料。来自生物质原料的剩余热量使蒸汽过热，以驱除碳氢化合物并活化碳。然后将固定罐从反应器容器中取出，并且可以将活性炭从固定罐中取出。

当前公开的用于将生物质原料转化为活性炭的方法可以具有可逆的工艺流，允许气体向上和向下流动。换句话说，生物质原料的热转化可以在向下和向上的方向上进行。同样地，例如可以在碳化过程循环结束时在两个方向上注入或产生蒸汽和/或空气，以淬灭碳化并且每三吨原始生物质原料每分钟1-200磅蒸汽的范围内的蒸汽量活化碳。优选地，用于淬灭和活化的蒸汽量在每三吨原始生物质原料10-200lbs蒸汽的范围内。

如由1UPAC定义并在本文中使用的，“微孔”是指宽度不超过约2.0nm的孔，“中孔”是指中间尺寸在2.0nm至50nm之间的孔，并且“大孔”是指宽度超过约50nm的孔。

适用于本公开方法的可密封反应器容器可包括申请人的在先专利美国专利号8,715,582B2中概括描述的设备，该专利的公开内容出于所有目的通过引用整体并入本文。

本文还公开了衍生自生物质原料的工程碳，其尺寸和形状在所需范围内，并且所得的工程碳具有小于50nm的大孔结构，表面积为100至500m

优选地，大多数工程碳的尺寸在约0.75英寸至约6英寸之间，尺寸不大于12英寸。在本教导的一些实施方式中，工程碳的表面积可以为200至300m

当前公开的工程碳可以优选地具有基于干固含量的固定碳含量为至少81重量％，基于干固含量的灰分浓度为2重量％，水分含量为5重量％，且尺寸分布比1/4英寸小1.5％。

此外，在最终的工程碳产品中，不应存在可见的绿色木材或未燃烧的木材。最终的工程碳产品中也不应包括其他异物。

在本教导的一个实施方案中，可以通过研磨进一步加工通过本方法生产的工程碳以形成炭黑材料。工程碳材料的初始尺寸可以为0.0625到0.75英寸的小尺寸，高端约为6英寸。然后可以将该工程材料研磨或研磨至平均粒径约为5微米。

在本教导的又一个实施例中，可以进一步处理通过本方法生产的工程碳，以形成适合于蒸气回收应用的碳材料。工程碳材料的初始尺寸可以在约0.0625至0.75英寸之间的范围内。然后可以将这种工程材料的尺寸设定为约5微米的平均粒径。

在图1中示出了根据本教导的典型处理过程的屏幕截图。在图上，粉红色、黄色和鲜绿色分别是在高压釜的底部、圆顶和中间测量的温度。在反应器壁和容器壁之间测量这些温度。最浅的浅绿色管路是压力传感器故障。红线记录了离开高压釜的过程气体的温度。蓝色和深绿色的线是打开阀门的百分比，分别用于控制从高压釜排出的压缩空气和生产线的添加量。

首先在约11:57将蒸汽引入反应器容器中，同时将压缩空气的添加调整为约13:04。在工艺气体温度刚好达到所需水平之后，在大约13:14处添加水以结束热转化。此处理运行的数据作为补充材料提交。

图2给出了使用本发明的方法以硬木作为碳源生产的USDA Bio Preferred炭黑样品的粒度分析。来自当前公开的过程的工程碳用不锈钢介质研磨五分钟。然后分析了材料的性能，结果如图2所示。比表面积的测量值为1430m

图3显示了使用本发明的方法以硬木作为碳源生产的USDA Bio Preferred炭黑样品的粒度分析。来自当前公开的过程的工程碳用不锈钢介质研磨十分钟。然后分析了材料的性能，结果如图3所示。比表面积的测量值为1996m

本文引用的所有出版物、文章、论文、专利、专利出版物和其他参考文献出于所有目的通过引用整体并入本文。

尽管前面的描述针对的是本教导的优选实施例，但是应当注意，对于本领域技术人员而言，其他变型和修改将是显而易见的，并且可以在不脱离本教导的精神或范围的情况下进行其他变型和修改。

实施例

实施例1

使用Quantachrome仪器公司的NOVAtouch LX

测得的表面积为235.3852m

实施例2

使用由Quantachrome Instruments，lcn制造的NOVAtouch LX

测得表面积为212.7494平方米/克，孔体积为0.0854cc/g。半孔宽度的直方图显示一个主要浓度，居群集中在约1.5nm处，第二个较宽范围在约4至10nm之间，居群在6.5至9nm之间略有增加。

为了说明的目的，已经提供了对本教导的各个实施例的前述详细描述，并且其描述并非旨在是详尽的或将本教导限制为所公开的精确实施例。许多修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。选择和描述实施例是为了最好地解释本教导的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例以及适于预期的特定用途的各种修改，旨在由所附权利要求及其等同物来定义本发明的范围。