一种除去乙炔清净废硫酸臭味的方法

技术领域

本发明涉及一种乙炔清净废硫酸的净化方法，尤其是一种除去乙炔清净废硫酸臭味的方法。

背景技术

在电石法PVC生产过程中，首先以电石作原料生产乙炔，纯乙炔是无色无臭的气体，由电石生成的乙炔因常混有PH

目前，为处理乙炔清净废硫酸，多采用高温热裂解的方法，如公开号为CN106744722A的中国发明专利公开了一种乙炔清净废硫酸的再生工艺，以乙炔清净废硫酸作为原料，通过燃料在裂解炉中燃烧提供裂解反应所需的热量，使乙炔清净废硫酸在裂解炉高温下发生裂解反应，最终生成含二氧化硫、三氧化硫、氧气、五氧化二磷、二氧化碳、水蒸汽、氮气、烟尘等的高温烟气，高温烟气经炉气冷却、空气预热、封闭酸洗净化、干燥、两次转化、两次吸收等工序后制取合格的成品硫酸，然后返回乙炔清净装置再次使用，尾气经喷淋吸收和电除雾后排放。该方法虽然处理回收了乙炔清净废硫酸，但该工艺技术要求高，前期投资成本以及运行费用高，处理乙炔清净废硫酸的费用高于回用于生产系统所带来的效益。公开号为CN105923610A的中国发明专利公开了一种乙炔清净废酸再生新工艺，包括低温氧化工段和真空浓缩工段，通过催化剂催化，并通过双氧水氧化，可有效将废酸中的有机物进行彻底氧化，被氧化的废酸通过真空浓缩提浓进行提浓后，使用至乙炔清净工艺。但该工艺存在废硫酸中有机物难氧化、氧化剂用量大成本高、能耗高等问题。也有将臭氧作为氧化剂来处理乙炔清净废硫酸，但是处理废硫酸的效率低、所耗时间长。为了降低清净废酸的处理成本，也有将双氧水氧化剂替换为硝酸来处理的，但是使用硝酸作为氧化剂净化乙炔清净废硫酸时，因需要添加大量的硝酸作为氧化剂才能将废硫酸中的有机物氧化，因此会大大降低乙炔清净废硫酸的浓度，降低了浓度的乙炔清净废硫酸若要回用或生产石膏，需要进一步浓缩，进而又提高了乙炔清净废硫酸的处理成本。

发明内容

本发明目的是提供一种除去乙炔清净废硫酸臭味的方法，解决现有技术中采用硝酸净化乙炔清净废硫酸时导致硫酸浓度降低的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种除去乙炔清净废硫酸臭味的方法，将乙炔清净废硫酸加热至60～120℃，然后输送至处理塔，由处理塔塔顶喷淋进入处理塔，同时在处理塔中部通入硝酸、在处理塔底部通入臭氧对乙炔清净废硫酸进行氧化处理；

所述硝酸的质量浓度为30～70％，加入量为乙炔清净废硫酸质量的1～10％；所述臭氧浓度为15～20mg/L，通入臭氧的质量为乙炔清净废硫酸质量的0.1～1％。

进一步的，将乙炔清净废硫酸加热至50～110℃，然后输送至预处理塔，由预处理塔塔顶喷淋进入预处理塔，来自处理塔的气体由塔底进入预处理塔与乙炔清净废硫酸反应，反应后的液体由塔釜送往处理塔、气体由塔顶排出送往碱洗塔进行洗涤后排放。

进一步的，将处理塔处理后色度合格的废硫酸由处理塔塔釜排出送至真空塔脱气，然后送至废硫酸储罐储存，真空塔中的气体由塔顶送往预处理塔。

进一步的，所述真空塔的真空度小于1Kpa。

进一步的，所述的处理塔和预处理塔设有自循环管线。

进一步的，所述的处理塔塔顶气体经气液分离器分离后，气体进入预处理塔，液体返回处理塔；预处理塔的塔顶气体经气液分离器分离后，气体进入碱洗塔，液体返回预处理塔。

进一步的，所述废硫酸储罐中的废硫酸的质量浓度大于70％，若浓度不合格，则调整进入处理塔的硝酸的量或浓度。

进一步的，处理塔处理后的废硫酸的色度小于100。

进一步的，所述乙炔清净废硫酸的COD值为100 000～300 000mg/L，色度为1～3万倍，浓度为80～90％。

本发明的有益效果是：本发明采用硝酸/臭氧作为组合氧化剂处理乙炔清净废硫酸，在减少氧化剂用量的同时，可保证处理后废硫酸的浓度大于70％，且处理时间短，在氧化处理1h左右即可达到色度小于100倍，无恶臭味，可用于生产石膏或化肥，大降低了乙炔清净废硫酸的处理成本。

附图说明

图1是本发明实施例处理乙炔清净废硫酸的工艺流程图；

图中标记为：1-预处理塔、2-处理塔、3-碱洗塔、4-真空塔、5-换热器、6-气液分离器。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

如图1所示，本发明的乙炔清净废硫酸的处理流程。

实施例1：

取乙炔清净废硫酸，其COD值为260700mg/L，色度为2万倍，黑色粘稠带有恶臭味，浓度为82.2wt％，按照如下步骤进行处理：

(1)将乙炔清净废硫酸经换热器，打开蒸汽阀门，升温至90℃然后通入预处理塔，由预处理塔塔顶喷淋进入预处理塔，反应后的液体由塔釜送往处理塔、气体由塔顶排出送往碱洗塔进行洗涤后排放；

(2)将来自预处理塔的乙炔清净废硫酸送往换热器加热至95℃，然后输送至处理塔，由处理塔塔顶喷淋进入处理塔，同时在处理塔中部通入硝酸，打开臭氧发生器，经气体分布器在处理塔底部通入臭氧对乙炔清净废硫酸进行氧化处理，所加入硝酸的质量浓度为65％，通入量为乙炔清净废硫酸质量的3％，臭氧的加入浓度为15～20mg/L，通入臭氧的质量为乙炔清净废硫酸质量的0.3％；这里臭氧浓度是指臭氧发生器产生的浓度，通入塔前的浓度，臭氧发生器以空气为原料，经发生器制备出臭氧浓度为15～20mg/L的混合气(含臭氧+空气)，通过控制臭氧发生器通入原料(空气)的体积流量控制通入塔中的体积流量，臭氧浓度稳定在15～20mg/L范围内；

(3)打开处理塔的自循环管线，直至废硫酸在线检测合格后输送至真空塔脱气，然后送至废硫酸储罐储存，真空塔的真空度为1Kpa；

(4)来自处理塔和真空塔中的气体由塔顶送往预处理塔，由预处理塔底进入与乙炔清净废硫酸反应，反应后的液体由塔釜送往处理塔、气体由塔顶排出送往碱洗塔进行洗涤后排放，打开预处理塔的自循环管线以控制进入处理塔的量；所述碱洗塔中的采用浓度为32％的氢氧化钠溶液，进行洗气。

装置运行1.5h后，在线检测到处理塔处理后的废硫酸的COD值为44800mg/L，色度为80倍，浓度为71.6％，且无恶臭味，可用于石膏生产。

实施例2：

取乙炔清净废硫酸，其COD值为159520mg/L，色度为1.6万倍，黑色粘稠带有恶臭味，浓度为85.3wt％，按照如下步骤进行处理：

(1)将乙炔清净废硫酸经换热器，打开蒸汽阀门，升温至70℃然后通入预处理塔，由预处理塔塔顶喷淋进入预处理塔，反应后的液体由塔釜送往处理塔、气体由塔顶排出送往碱洗塔进行洗涤后排放；

(2)将来自预处理塔的乙炔清净废硫酸送往换热器加热至75℃，然后输送至处理塔，由处理塔塔顶喷淋进入处理塔，同时在处理塔中部通入硝酸，打开臭氧发生器，经气体分布器在处理塔底部通入臭氧对乙炔清净废硫酸进行氧化处理，所加入硝酸的质量浓度为65％，通入量为乙炔清净废硫酸质量的3％，臭氧的加入浓度为15～20mg/L，通入臭氧的质量为乙炔清净废硫酸质量的0.3％；

(3)打开处理塔的自循环管线，直至废硫酸在线检测合格后输送至真空塔脱气，然后送至废硫酸储罐储存，真空塔的真空度为1Kpa；

(4)来自处理塔和真空塔中的气体由塔顶送往预处理塔，由预处理塔底进入与乙炔清净废硫酸反应，反应后的液体由塔釜送往处理塔、气体由塔顶排出送往碱洗塔进行洗涤后排放，打开预处理塔的自循环管线以控制进入处理塔的量；所述碱洗塔中的采用浓度为32％的氢氧化钠溶液，进行洗气。

装置运行2h后，在线检测到处理塔处理后的废硫酸的COD值为23250mg/L，色度为50倍，浓度为74.3％，且无恶臭味，可用于石膏生产。

实施例3：

取乙炔清净废硫酸，其COD值为173970mg/L，色度为2万倍，黑色粘稠带有恶臭味，浓度为83.8wt％，按照如下步骤进行处理：

(1)将乙炔清净废硫酸经换热器，打开蒸汽阀门，升温至105℃然后通入预处理塔，由预处理塔塔顶喷淋进入预处理塔，反应后的液体由塔釜送往处理塔、气体由塔顶排出送往碱洗塔进行洗涤后排放；

(2)将来自预处理塔的乙炔清净废硫酸送往换热器加热至110℃，然后输送至处理塔，由处理塔塔顶喷淋进入处理塔，同时在处理塔中部通入硝酸，打开臭氧发生器，经气体分布器在处理塔底部通入臭氧对乙炔清净废硫酸进行氧化处理，所加入硝酸的质量浓度为65％，通入量为乙炔清净废硫酸质量的3％，臭氧的加入浓度为15～20mg/L，通入臭氧的质量为乙炔清净废硫酸质量的0.3％；

(3)打开处理塔的自循环管线，直至废硫酸在线检测合格后输送至真空塔脱气，然后送至废硫酸储罐储存，真空塔的真空度为1Kpa；

(4)来自处理塔和真空塔中的气体由塔顶送往预处理塔，由预处理塔底进入与乙炔清净废硫酸反应，反应后的液体由塔釜送往处理塔、气体由塔顶排出送往碱洗塔进行洗涤后排放，打开预处理塔的自循环管线以控制进入处理塔的量；所述碱洗塔中的采用浓度为32％的氢氧化钠溶液，进行洗气。

装置运行氧化乙炔清净废硫酸1h后，在线检测到处理塔处理后的废硫酸的COD值为22110mg/L，色度为40倍，浓度为72.5％，且无恶臭味，可用于石膏生产。

实施例4：

取乙炔清净废硫酸，其COD值为173970mg/L，色度为2万倍，黑色粘稠带有恶臭味，浓度为83.8wt％，按照如下步骤进行处理：

(1)将乙炔清净废硫酸经换热器，打开蒸汽阀门，升温至90℃然后通入预处理塔，由预处理塔塔顶喷淋进入预处理塔，反应后的液体由塔釜送往处理塔、气体由塔顶排出送往碱洗塔进行洗涤后排放；

(2)将来自预处理塔的乙炔清净废硫酸送往换热器加热至95℃，然后输送至处理塔，由处理塔塔顶喷淋进入处理塔，同时在处理塔中部通入硝酸，打开臭氧发生器，经气体分布器在处理塔底部通入臭氧对乙炔清净废硫酸进行氧化处理，所加入硝酸的质量浓度为45％，通入量为乙炔清净废硫酸质量的3％，臭氧的加入浓度为15～20mg/L，通入臭氧的质量为乙炔清净废硫酸质量的0.3％；

(3)打开处理塔的自循环管线，直至废硫酸在线检测合格后输送至真空塔脱气，然后送至废硫酸储罐储存，真空塔的真空度为1Kpa；

(4)来自处理塔和真空塔中的气体由塔顶送往预处理塔，由预处理塔底进入与乙炔清净废硫酸反应，反应后的液体由塔釜送往处理塔、气体由塔顶排出送往碱洗塔进行洗涤后排放，打开预处理塔的自循环管线以控制进入处理塔的量；所述碱洗塔中的采用浓度为32％的氢氧化钠溶液，进行洗气。

装置运行氧化乙炔清净废硫酸1.5后，在线检测到处理塔处理后的废硫酸的COD值为21250mg/L，色度为80倍，浓度为69.3％，且无恶臭味，可用于石膏生产。

对比例1：

取乙炔清净废硫酸，其COD值为175760mg/L，色度为2万倍，黑色粘稠带有恶臭味，浓度为82.9wt％，按照如下步骤进行处理：

(1)将乙炔清净废硫酸经换热器，打开蒸汽阀门，升温至105℃然后通入预处理塔，由预处理塔塔顶喷淋进入预处理塔，反应后的液体由塔釜送往处理塔、气体由塔顶排出送往碱洗塔进行洗涤后排放；

(2)将来自预处理塔的乙炔清净废硫酸送往换热器加热至110℃，然后输送至处理塔，由处理塔塔顶喷淋进入处理塔，同时在处理塔中部通入硝酸，对乙炔清净废硫酸进行氧化处理，所加入硝酸的质量浓度为65％，通入量为乙炔清净废硫酸质量的10％；

(3)打开处理塔的自循环管线，直至废硫酸在线检测合格后输送至真空塔脱气，然后送至废硫酸储罐储存，真空塔的真空度为1Kpa；

(4)来自处理塔和真空塔中的气体由塔顶送往预处理塔，由预处理塔底进入与乙炔清净废硫酸反应，反应后的液体由塔釜送往处理塔、气体由塔顶排出送往碱洗塔进行洗涤后排放，打开预处理塔的自循环管线以控制进入处理塔的量；所述碱洗塔中的采用浓度为32％的氢氧化钠溶液，进行洗气。

装置运行氧化乙炔清净废硫酸1h后，在线检测到处理塔处理后的废硫酸的COD值为23190mg/L，色度为320倍，浓度为51.9％，且无恶臭味。

对比例2：

取乙炔清净废硫酸，其COD值为175380mg/L，色度为2万倍，黑色粘稠带有恶臭味，浓度为82.6wt％，按照如下步骤进行处理：

(1)将乙炔清净废硫酸经换热器，打开蒸汽阀门，升温至105℃然后通入预处理塔，由预处理塔塔顶喷淋进入预处理塔，反应后的液体由塔釜送往处理塔、气体由塔顶排出送往碱洗塔进行洗涤后排放；

(2)将来自预处理塔的乙炔清净废硫酸送往换热器加热至110℃，然后输送至处理塔，由处理塔塔顶喷淋进入处理塔，同时经气体分布器在处理塔底部通入臭氧对乙炔清净废硫酸进行氧化处理，臭氧的加入浓度为15～20mg/L，通入臭氧的质量为乙炔清净废硫酸质量的0.3％；

(3)打开处理塔的自循环管线，直至废硫酸在线检测合格后输送至真空塔脱气，然后送至废硫酸储罐储存，真空塔的真空度为1Kpa；

(4)来自处理塔和真空塔中的气体由塔顶送往预处理塔，由预处理塔底进入与乙炔清净废硫酸反应，反应后的液体由塔釜送往处理塔、气体由塔顶排出送往碱洗塔进行洗涤后排放，打开预处理塔的自循环管线以控制进入处理塔的量；所述碱洗塔中的采用浓度为32％的氢氧化钠溶液，进行洗气。

装置运行氧化乙炔清净废硫酸12h后，在线检测到处理塔处理后的废硫酸的COD值为23420.0mg/L，色度为640倍，浓度为82.16％，且无恶臭味。

废硫酸处理成本对比：

计算实施例1-4及对比例1-2的方法处理每吨废硫酸的处理成本(其中对比例1中蒸汽的消耗还包括将处理后的废硫酸浓缩到浓度为70％所消耗的蒸汽)，具体如表1所示：

表1

注：表中的硝酸的价格按1500元/吨计算、蒸汽按146.9元/吨计算，臭氧按照16元/h计算。