层合的基于石墨烯的导热膜和用于制造该膜的方法

技术领域

本发明涉及层合的基于石墨烯的导热膜和用于制造这样的膜的方法。特别地，本发明涉及包括倾斜的石墨烯膜的层的导热膜。

背景技术

随着现代电子器件和系统的持续发展，它们不断增加的功率密度已经导致更高的工作温度。因此，有效的热管理对于确保高性能和长寿命可靠性所需的消除大量的热变得至关重要。传统的热界面材料(thermal interface material，TIM)(用于散热的非常重要的元件)的热导率经常小于最大10W/mK，在垂直方向上通常为约4W/mK或5W/mK。因此，为了解决该问题，已经做出巨大的努力以开发基于碳材料(例如，石墨纳米片、碳纳米管和碳纤维)的高性能TIM。

已经投入了相当大量的研究以通过增加基于石墨烯的导热粘合剂中的石墨烯负载量来增加其热导率。然而，当石墨烯含量太高时，对于制造过程是不实际的。

石墨烯(一种令人惊讶的碳的同素异形体，其仅由一层以二维六方晶格排列的原子构成)表现出许多独特的特性，例如超快的电子迁移率、超高的机械强度和异常优异的热性能(面内热导率＝5000W/mK)。此外，必须将石墨烯布置成特定的结构以实现多样化的功能，尤其是在电子器件中的应用。

对于TIM，需要在垂直方向上的高热导率。因此，使石墨烯组装成垂直取向的结构以促进在接触固体界面的法线方向上的散热是必不可少的。已经报道了通过压实对齐的石墨片来制备垂直取向的石墨膜。然而，难以以自动且成本有效的方式制造这种类型的材料。此外，由于石墨的高刚度和弱的层间结合强度，因此垂直组装的石墨复合材料显示出高硬度并且在垂直于组装方向的方向上是脆的。

因此，期望使石墨烯垂直取向的改进的方法以增加具有高面外热导率的热界面材料的可用性。

发明内容

鉴于现有技术的上述和其他缺点，本发明的一个目的是提供改进的制造导热膜的方法。

根据本发明的第一方面，提供了制造垂直取向的层合的基于石墨烯的导热膜的方法。所述方法包括：提供第一石墨烯膜；提供第二石墨烯膜；将纳米颗粒的层布置在第一石墨烯膜的表面上，其中纳米颗粒被配置成改善第一石墨烯膜与第二石墨烯膜之间的粘合强度；将粘合剂布置在第一石墨烯膜上；通过纳米颗粒的层和粘合剂将第二石墨烯膜附接至第一石墨烯膜；通过重复布置纳米颗粒的层、布置粘合剂和附接石墨烯膜的步骤来形成包括预定数量的石墨烯膜层的层叠膜；以及通过施加压力和热以使粘合剂固化来层合层叠膜，从而形成层合体膜；相对于膜的表面平面以一定角度对层合体膜进行切割，以形成垂直取向的层合的基于石墨烯的导热膜。

所得导热膜为垂直取向的意指该膜包括相对于膜的表面平面倾斜的石墨烯膜层，并且其中每个石墨烯膜的层从导热膜的底表面至顶表面穿过导热膜。

可以认为石墨烯膜包括复数个布置成形成石墨烯膜的石墨烯层。石墨烯膜可以例如由平均横向尺寸在2μm至100μm范围内的石墨烯片形成。因此不需要石墨烯膜为连续的石墨烯层。相反，石墨烯膜可以由石墨烯层的堆叠体组成，并因此石墨烯膜可以被看作基于石墨烯的膜。这样的石墨烯膜中的石墨烯片的横向尺寸决定了材料中晶界的量。由于晶界可以大大增加声子散射并由此降低热导率，因此期望增加石墨烯片的横向尺寸以减少晶界的量，从而改善石墨烯膜的面内热导率。

本发明基于这样的认识：具有有利和可配置的特性的导热膜可以根据所描述的方法来制造。与已知的垂直取向的基于石墨烯或石墨的膜相比，通过控制粘合剂与石墨烯膜之间的比率，所得导热膜的柔性和拉伸强度可以被控制并且显著增加。实际上，根据粘合剂与石墨烯的所选择的比率，在膜的柔性与热特性之间可以存在折中。另一个的优点是面内热导率与面外热导率之间的关系可以通过控制石墨烯层的倾斜角来控制。因此，所描述的膜可以在垂直方向上以及在膜平面中的选定方向上均提供高的热传输。

由于导热膜中的石墨烯层的倾斜角，因此可以防止在膜变形期间形成裂纹。当在垂直方向上，即在膜的表面上施加力时，部分力将穿过石墨烯膜到达胶合层并且被胶合层吸收。施加在结构上的力越大，越多的力将被转移至胶合层并被胶合层吸收，因此，减少了石墨烯膜结构的损坏。在释放力之后，在各胶合层中储存的能量将使整个组装结构恢复至原始位置。

根据本发明的一个实施方案，纳米颗粒的层可以包含针状纳米颗粒，所述针状纳米颗粒被配置成将第一石墨烯膜锚定至第二石墨烯膜。已经发现，使用锚定纳米颗粒可以用于大大增强石墨烯膜的相邻层之间的粘合性。纳米颗粒还可以具有其中许多针状结构从中心部分突出的蜘蛛状形状。

根据本发明的一个实施方案，纳米颗粒可以有利地为由Al

根据本发明的一个实施方案，针状纳米颗粒的长度可以在5nm至100nm的范围内。因此蜘蛛状结构的直径将在约5nm至200nm的范围内。

根据本发明的一个实施方案，将层合体膜以相对于膜的表面平面5°至85°范围内的角度进行切割。从而，对于低角度，层合体膜主要在垂直方向上传导热，然而对于高角度，热传导主要为水平的。因此，可以通过控制在形成膜时使用的切割角度来控制垂直取向的层合的基于石墨烯的导热膜的特性。

根据本发明的一个实施方案，层合层叠膜包括将膜加热至80℃至200℃范围内的温度持续10分钟至300分钟范围内的时间段，以使粘合剂固化并形成最终膜。所需的时间和温度可以基于粘合剂的选择来确定。

根据本发明的一个实施方案，层合层叠膜包括施加0.1MPa至3MPa范围内的压力。最终膜的特性将取决于用于层合的参数。

根据本发明的一个实施方案，可以将粘合剂印刷、分配或喷射到石墨烯膜上。例如可以使用丝网印刷或模板印刷来进行印刷。此外，不考虑其上沉积有粘合剂的表面的尺寸，所有的所描述的方法原则上均可以进行。从而，提供了其中可以处理任意尺寸的层合体结构的可容易扩展的方法。

根据本发明的一个实施方案，可以将纳米颗粒印刷、分配或喷射到粘合剂上。

根据本发明的一个实施方案，可以使用线切割或锯切来切割层合体膜。原则上可以任意地选择最终膜的厚度。例如，厚度可以在10μm高至1cm的范围内。

根据本发明的一个实施方案，石墨烯膜可以有利地包括在相邻石墨烯层之间具有乱层排列的复数个石墨烯层。已经发现，与已知的基于石墨烯的散热材料和石墨散热材料相比，在相邻石墨烯层之间具有乱层排列的石墨烯膜或石墨膜表现出大大改善的面内热导率。改善的热导率可以通过由于乱层结构的较弱的层间结合导致的声子散射减少来解释。相比之下，有序石墨烯层之间的强层间结合可以导致严重的声子界面散射并降低石墨膜的热导率。

根据本发明的一个实施方案，层合的膜中的粘合剂的比率在10重量％至90重量％的范围内。从而，膜的柔性和热特性可以通过控制粘合剂与石墨烯膜层之间的比率来控制。在使膜暴露于外部压力和更刚性的膜冒着破裂的风险的应用中可能需要具有高柔性的导热膜。

根据本发明的一个实施方案，粘合剂可以由聚氨酯、硅橡胶、聚酰亚胺、环氧树脂和聚丙烯酸树脂中的至少一者组成。特别地，用于将石墨烯膜粘结在一起的粘合剂可以为具有高弹性特性的基于硅橡胶的聚合物。基于硅橡胶的聚合物的使用可以改善组装的石墨烯膜结构的柔性和压缩比。

根据本发明的第二方面，提供了层合的基于石墨烯的导热膜，所述层合的基于石墨烯的导热膜包括复数个从膜的底表面到达至顶表面的石墨烯膜的层，每个石墨烯膜的层通过粘合剂层与相邻的石墨烯膜的层分开，其中每个石墨烯膜的层相对于导热膜的表面平面是倾斜的。

本发明的第二方面的效果和特征在很大程度上类似于以上关于本发明的第一方面描述的那些。

当研究所附权利要求和以下描述时，本发明的另外的特征和具有的优点将变得明显。技术人员认识到，在不脱离本发明的范围的情况下，可以将本发明的不同特征组合以产生除了下面描述的那些之外的实施方案。

附图说明

现在将参照示出本发明的示例实施方案的附图更详细地描述本发明的这些和其他方面，其中：

图1是概述根据本发明的一个实施方案的方法的一般步骤的流程图；

图2A至图2H示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的方法的步骤；

图3示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的方法的细节；

图4示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的导热膜。

具体实施方式

现在将在下文中参照附图更全面地描述本发明，附图中示出了本发明的当前优选的实施方案。然而，本发明可以以许多不同的形式来呈现并且不应当被解释为限于本文中阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案是为了透彻和完整性，并将本发明的范围完全传达给技术人员。自始至终相同的附图标记指代相同的要素。

图1是概述根据本发明的一个实施方案的方法的一般步骤的流程图，并且将进一步参照示意性地示出该方法的步骤的图2来描述该方法。

如图2A中示出的，该方法包括提供100第一石墨烯膜200和提供102第二石墨烯膜202。适用于本文中的石墨烯膜可以通过如下来形成：提供在水性悬浮液中的氧化石墨烯片；提供基底；在基底上提供悬浮液；将基底上的悬浮液加热以通过自组装形成基于石墨烯的膜；将基于石墨烯的膜从基底上分离；在惰性环境中在2800℃至3300℃范围内的温度下进行基于石墨烯的膜的热退火；以及在50MPa至300MPa范围内的压力下对基于石墨烯的膜进行压制。通过上述方法，提供了大规模可实现的制造具有超高面内热导率的独立石墨烯膜(GF)的方法。在PCT/SE2017/050185中可以发现具有高面内热导率的石墨烯膜和用于制造这样的膜的方法的另外的细节。

石墨烯膜200、202还可以包括在相邻石墨烯层之间具有乱层排列的复数个石墨烯层。发现与其他已知的基于石墨烯的散热材料和石墨散热材料相比，在相邻石墨烯层之间具有乱层排列的石墨膜可以表现出改善的面内热导率。在PCT/SE2018/000009中可以发现包括在相邻石墨烯层之间具有乱层排列的复数个石墨烯层的石墨烯膜的另外的细节。

接下来，图2B中示出，该方法包括将纳米颗粒204的层布置104在第一石墨烯膜200的表面206和第二石墨烯膜202的表面208上，其中纳米颗粒204被配置成改善第一石墨烯膜200与第二石墨烯膜202之间的粘合强度。图2C示出了以下将粘合剂210布置106在第一石墨烯膜200上的步骤。

纳米颗粒204的层有利地包含针状纳米颗粒204，该针状纳米颗粒204被配置成通过改善各个石墨烯膜200、202与粘合剂210之间的粘合性来将第一石墨烯膜200锚定至第二石墨烯膜200。针状纳米颗粒可以由长度在5nm至100nm的范围内且长度与宽度之间的长宽比在5:1至50:1的范围内的一种细长结构组成。

然而，可用于锚定的纳米颗粒还可以包括复数个或多或少随机连接的针状纳米结构，例如形成蜘蛛状纳米结构的针状纳米结构。此外，所描述的纳米颗粒的类型可以由例如Al

一旦将纳米颗粒204和粘合剂210沉积在石墨烯膜上，就通过纳米颗粒204的层和粘合剂210将第二石墨烯膜202附接108至第一石墨烯膜200，在图2D中示出了所得的层叠膜212。纳米颗粒204将变得被锚定至石墨烯膜表面的不规则和不平坦部分，并且粘合剂210将进而与石墨烯膜表面和纳米颗粒二者形成结合。从而，与如果仅使用粘合剂相比，第一石墨烯膜200与第二石墨烯膜202之间的粘合性得到显著改善。

根据一个说明性实例，用呈属于硅橡胶组的聚二甲基硅氧烷形式的粘合剂涂覆厚度为10μm的石墨烯膜。使用四氢呋喃作为溶剂以调节聚二甲基硅氧烷的粘度。四氢呋喃中的聚二甲基硅氧烷的浓度在25重量％至75重量％的范围内。使用膜涂布机进行沉积过程。通过涂覆棒的螺纹深度限定聚二甲基硅氧烷的涂覆厚度。在涂覆粘合剂之后，将石墨烯膜加热至约50℃至70℃持续1分钟至20分钟以除去四氢呋喃。粘合剂层的厚度可以基于最终层合体结构中的石墨烯膜与粘合剂之间的期望比例来选择。

以上描述概述了用于将两个石墨烯膜202、204彼此附接的方法。接下来，该方法包括通过重复布置104纳米颗粒的层、布置106粘合剂和附接108石墨烯膜的步骤来形成110包括预定数量的石墨烯膜层的层叠膜212。通过组合如图2E中示出的多个层叠膜212，或者通过在那时将一个石墨烯层附接至通过所描述的纳米颗粒204和粘合剂210彼此附接的石墨烯层的不断增长的堆叠体，可以实现期望厚度的层叠膜214。

通过使用如图2F中示出的压力仪器215施加压力并且通过加热以使粘合剂210固化来层合112包括期望数量的层的层叠膜214，从而形成层合体膜216。压力在0.1MPa至3MPa的范围内。随后将组装的层合体膜216放入炉中以进行固化。固化温度在80℃至200℃的范围内并且固化时间在10分钟至300分钟的范围内。

最终步骤包括相对于膜的表面平面216以一定角度对层合体膜214进行切割114，以形成垂直取向的层合的基于石墨烯的导热膜218。切割可以例如使用线切割或金刚石锯来进行，尽管其他切割方法也是可能的。膜是垂直取向的在此意指各石墨烯膜层从膜218的底表面220至顶表面222穿过层合的膜218。

还可以通过将层合体膜214布置在倾斜的保持器中并垂直切割来对层合体膜214进行切割，这可以简化制造工序。在切割之后，可以有利地将层合的膜218的表面220、222抛光以使表面光滑。最终膜218的表面粗糙度优选小于1μm。

图3为彼此附接的两个石墨烯膜200、202的特写图，其中其示出了纳米颗粒204如何附接至两个石墨烯膜200、202的表面并嵌入粘合剂210中。因此，纳米颗粒204将存在于粘合剂210中，所述粘合剂210可能比纳米颗粒204的长度显著更厚。

图4示意性地示出了包括复数个上述导热膜的层的热界面材料400，其中从热界面材料的底侧404看时，对于导热膜的各个层，导热膜的石墨烯膜层相对于热界面材料400的表面平面402的倾斜角406a至406c减小。从而，热界面材料400，其中热传递的主要方向随着距离其上附接有热界面材料400的表面的距离而变化。特别地，在图4中示出的结构中，热传递的主要方向随着距离所述表面的距离增加而从垂直变为水平。这允许更加可控和定制的热传导，这可以适合于特定应用的需求。

尽管已经参照本发明的示例性实施方案描述了本发明，但是对于本领域技术人员而言，许多不同的改变、修改等将变得明显。另外，应当注意，该方法的一部分可以以各种方式省略、互换或布置，该方法仍然能够执行本发明的功能。

另外，通过研究附图、公开内容和所附权利要求书，技术人员在实践所要求保护的发明时可以理解和实现所公开的实施方案的变型。在权利要求中，词语“包括”不排除其他要素或步骤，以及没有数量词修饰的名词不排除复数。在互不相同的从属权利要求中记载某些措施的纯粹事实并不表示不能有利地使用这些措施的组合。