少数层α-锗晶体、其制备过程及其用途

技术领域

本发明包含在锗晶体的领域中。本发明具体涉及片状形态的α-锗晶体。

背景技术

包含来自元素周期表第14族元素(如硅或锗)的半导体材料在电子设备中的当前应用已使围绕源自这些元素的材料的兴趣呈指数增长。这些材料不仅在晶体管领域中有应用，而且硅和锗两者构成了光伏产业[A.Polman等人,Science,2016,15，第352卷，6283,第4424页]和光电探测器产业[Nam JH,Opt.Express.2015年6月15日；23(12):1581623,US4725870A]的主要成分。然而，尽管其在上述领域中表现出色，但考虑到它们是半导体，由于它们具有带隙(band-gap)，因此其在光电子应用中的效率有时可能受到限制。

有各种形态类型的硅和锗用于销售，但其主要以块体(in bulk)和纳米晶体形式出售。然而，这些材料在广泛应用中的潜力已激发对寻找新型纳米结构形态(如纳米线、纳米颗粒、或多孔形式的材料)的兴趣[Vaughn II,Schaak,Chem.Soc.Reviews,2013.42(7),2861-2879；McVey,2017,ChemPlusChem.,82(1),60-73；Zeng W.,2016,J.of Nanotech.]。实际上，期望这些新型纳米结构在诸如能量储存、传感器、微电子学和光子学技术领域能够高度应用并且高效[Usman,M.等人,Advanced Materials,2017,29(6)；Liu,H.等人,Chem.Soc.Reviews,44(9),2732-2743；Lemme,M.C.等人,Mrs Bulletin,2014,39(8),711]。

然而，元素周期表中第14族最重的元素(如Si、Ge或Sn)由于其原子半径较大而不会形成强π键。这导致原子之间的键距较大，并且通过最近的p轨道的π键阻碍重叠。因此，具有类似于石墨烯的sp

由这些材料制备纳米颗粒和纳米线的途径是已知的[

因此，在现有技术中，需要新型锗纳米结构，以及需要对获得可以以工业规模生产的新型锗纳米结构的新方法进行开发。

发明内容

本发明提供了展现出片状形态的具有金刚石型结构的新型锗晶体(α-锗)。直到现在，本发明提供的α-锗晶体也尚未被描述。具体地，与锗和锗烯氧化物(germanene oxide)不同，本发明的晶体具有立方晶体结构(sp

因此，本发明的一个方面涉及具有片状形态的α-锗晶体，其中所述晶体包括一个或多个彼此堆叠的α-锗纳米片材，并且其中所述晶体展现出包括在0.56和100nm之间的厚度和包括在0.1μm×0.1μm和10μm×10μm之间的侧向尺寸。

本发明的另一方面涉及制备本发明的α-锗晶体的第一种方法，该方法包括：在至少一种醇的存在下，以包括在1000和3000rpm之间的旋转速度研磨多晶α-锗，其中所述醇是直链、支链、或环链(cyclic chain)醇，并且具有包括在3和5个原子之间的碳数；或者在包含至少一种醇和水的混合物的存在下，以包括在1000和3000rpm之间的旋转速度研磨多晶α-锗，其中混合物中的所述醇是直链、支链、或环链醇，并且具有包括在3和5个原子之间的碳数，并且其中所述混合物中所述醇的含量包括在按体积计60％和99％之间。

本发明的另一方面涉及制备α-锗晶体的第二种方法，该方法包括：

a)在以下中制备多晶α-锗的分散体：

-至少一种醇，其中所述醇是直链、支链、或环链醇，并且具有包括在3和5个原子之间的碳数；或

-在包含至少一种醇和水的混合物中，其中混合物中的所述醇是直链、支链、或环链醇，并且具有包括在3和5个原子之间的碳数，并且其中所述混合物中所述醇的含量包括在按体积计60％和99％之间；

b)对a)中获得的分散体进行超声处理和离心，其中离心速度包括在500rpm和3000rpm之间，

c)分离上清液以获得本发明的α-锗晶体。

由市场上可得到的多晶α-锗获得具有片状形态的新型α-锗晶体，在其性质和应用方面提供了广泛的可能性。一方面，可以控制α-锗片材的纳米厚度，并且可以使材料的性质(如带隙)适于其应用。另一方面，考虑到地壳中锗的稀缺性，具有大表面积的α-锗纳米结构的简单和直接生产允许其最大程度的使用，因此其应用所需的材料量较少。

本发明的另一方面涉及包含本发明的α-锗晶体的粉末。与通过在给定支撑体上外延生长所产生的锗烯纳米结构不同，本发明的α-锗晶体以粉末形式获得，因此不需要支撑体的存在。在这种意义上，本发明的另一方面涉及电子设备，其包括本发明的α-锗晶体或包括含有本发明的α-锗晶体的粉末。

此外，由于其润湿性，因此本发明的α-锗粉末可以分散在有机溶剂、水、或两者的混合物中。因此，本发明的另一方面涉及包含分散在水、有机溶剂中、或分散在水和有机溶剂的混合物中的本发明的粉末的分散体。此外，本发明的另一方面涉及包含所述分散体的油墨。本发明的晶体的良好润湿性和干燥能力提供了多种应用，如，例如，油墨印刷、喷射铸造、或旋涂的方式。因此，本发明的另外方面涉及施加本发明的分散体或施加本发明的油墨的方法，该方法包括通过丝网印刷、滴涂(drop-casting)、喷涂、或旋涂来施加分散体或施加油墨。

附图说明

图1显示了本发明的α-锗晶体的粉末衍射图。

图2显示了：a)本发明的α-锗晶体的纳米片材的TEM图像，和b)在a)中的纳米片材的细节，以及纳米片材的电子衍射图案(插入的图像)。

图3显示了：本发明的晶体的a)FTIR光谱和b)拉曼光谱。

图4显示了：a)本发明的晶体的SEM图像；b)在a)中观察到的晶体的面积的直方图；和c)由所获得的材料生成的分散体的DLS表征。

图5显示了：a和c)通过本发明的晶体的AFM所获得的形貌图(topographicalimages)；b和d)分别是图5a)和图5c)的本发明的晶体的高度分布(height profiles)。

图6显示了使用GGA和HSE近似，带隙随本发明的α-锗晶体的纳米片材数量的变化。

具体实施方式

本发明提供了具有片状形态的α-锗晶体，其中所述晶体包括一个或多个彼此堆叠的α-锗纳米片材，并且其中所述晶体展现出包括在0.56nm和100nm之间的厚度和包括在0.1μm×0.1μm和10μm×10μm之间的侧向尺寸。

在本发明的上下文中，术语“晶体”指代展现出原子结构的材料，其中原子相对于彼此排序(成序，ordered)。具体地，在本发明的α-锗晶体中，原子以金刚石型立方结构相对于彼此排序。实际上，表述“α-锗晶体”中的术语“α”指代以金刚石型立方结构排序的晶体中的锗原子。金刚石型立方结构基于面心立方晶格或fcc晶格。具体地，金刚石型结构的原胞(原始单元，primitive cell)由两个fcc晶格组成，其中一个相对于第一晶格的立方体的对角线偏移1/4。金刚石型结构的主要特征在于每个原子均与四个其它相邻原子键合(四面体键)。

图1显示了在本发明的α-锗晶体中测量的粉末衍射图。衍射图证实本发明的锗晶体具有α型结构，其中锗原子经排序形成金刚石型结构。

图2显示了本发明的α-锗晶体的纳米片材的TEM图像。具体地，图2b显示了本发明的晶体的纳米片材的细节，其中可以看到锗原子的排序。晶体的电子衍射图案(图2b中的插入图像)证实了本发明的α-锗晶体的α型立方结构。

图3a和图3b显示了本发明的α-锗晶体的红外光谱(图3a)和拉曼光谱(图3b)。IR和拉曼振动光谱的谱带与关于α-锗晶体描述的那些谱带重合，因此证实了本发明的晶体的锗组成和晶体结构。

本发明的α-锗晶体展现出片状或平面形态。在本发明的上下文中，“片状形态”应理解为是指本发明的晶体具有平面或片材样形态。术语“片材”指代平面形态，其中片材的侧向尺寸大于对应于所述片材的厚度的尺寸。表述“侧向尺寸”指代对应于晶体的长和宽的长度。本发明的α-锗晶体的侧向尺寸包括在0.1μm×0.1μm和10μm×10μm之间，优选地α-锗晶体的侧向尺寸包括在0.1μm×0.1μm和8μm×8μm之间，优选地在0.1μm×0.1μm和6μm×6μm之间。在优选的实施方式中，本发明的α-锗晶体的侧向尺寸包括在0.1μm×0.1μm和5μm×5μm之间，更优选地在0.2μm×0.2μm和4μm×4μm之间，更优选地在0.4μm×0.4μm和2μm×2μm之间，更优选地在0.6μm×0.6μm和1μm×1μm之间，更优选地是0.8μm×0.8μm。图4a显示了本发明的α-锗晶体的SEM图像。此图允许看到晶体的片状形态。图4b显示了图4a中观察到的晶体的面积的直方图。直方图显示所测量的大多数晶体的侧向尺寸小于5μm×5μm。

本发明的α-锗晶体还展现出包括在0.56nm和100nm之间，优选地在0.65nm和90nm之间，优选地在1和85nm之间，更优选地在1.5和75nm之间，更优选地在1.7和60nm之间，更优选地在2和50nm之间的厚度。在优选的实施方式中，晶体的厚度包括在2和20nm之间。对于大于100nm的厚度，α-锗晶体丧失(loose)片状形态的性质，而获得按体积计的材料的性质。图5a和图5c显示了用原子力显微镜(AFM)获得的本发明的两种晶体的形貌图。AFM测量允许估计所测量晶体的厚度以及所述晶体的表面的形貌。图5b和图5d分别显示了图5a和图5c的晶体的高度分布。图5b的高度分布显示了本发明的α-锗晶体中规则的5nm阶梯(steps)，其中每个阶梯都与彼此堆叠的本发明的α-锗晶体的若干纳米片材相关联。

本发明的α-锗晶体包括一个或多个彼此堆叠的α-锗纳米片材。具体地，术语“α-锗纳米片材”指代以片材形式展现出fcc型晶体结构的锗原子的排序，其中所述片材的侧向尺寸等于或大于数百纳米，并且近似厚度为0.56nm。在具体的实施方式中，本发明的α-锗晶体包括纳米片材。

在另一具体的实施方式中，本发明的α-锗晶体包括2至150个彼此堆叠的α-锗纳米片材，优选地3至100个彼此堆叠的α-锗纳米片材，优选地4至50个彼此堆叠的α-锗纳米片材，优选地5至40个彼此堆叠的α-锗纳米片材，更优选地6至30个彼此堆叠的α-锗纳米片材，更优选地10个彼此堆叠的α-锗纳米片材。包括多于一个纳米片材的本发明的晶体具有等于或大于数百纳米的侧向尺寸和小于100nm的厚度。本发明的α-锗晶体的厚度根据其包括的纳米片材的数量变化，并且根据每个纳米片材的具体厚度而变化。

发明人已惊讶地发现本发明的α-锗晶体的电子性质随晶体的厚度而变化。在这种意义上，发明人已在密度泛函理论(density functional theory)(DFT)的背景下开展了计算，该计算允许预测以实验方式获得的系统的电子性质中的一些。已使用QuantumEspresso计算软件包(computational package)进行所述计算[P.Giannozzi,等人,J.ofPhys.:Condensed Matter,21(39):395502(19pp),(2009)]，该计算软件包借助赝势和平面波作为基础来实施DFT。一般使用广义梯度近似(Generalized gradient approximation)(GGA-PBE)[J.P.Perdew等人,Phys.Rev.Lett.,77,3865-3868(1996)]描述交换关联势(exchange correlation potential)。Troullier-Martins赝势描述了电子-离子相互作用[N.Troullier和J.L.Martins,Phys.Rev.B 43,1993-2006,(1991)]。对于平面波和电荷密度，截止能量分别设置为25Ry和150Ry，并使用具有12×12×1的k点网格的Monkhorst-Pack方案[H.Monkhorst和J.D.Pack,Phys.Rev.B,13,5188(1976)]在布里渊区(BZ)进行积分。图6显示了根据本发明的晶体的纳米片材数量的体积间隙变化。已知使用GCA-PBE泛函会低估间隙的大小，因此也显示了用HSE泛函获得的间隙(Heyd、Scuseria和Ernzerhof提出的屏蔽杂化泛函[J.Chem.Phys.118,8207(2003)；J.Chem.Phys.124,219906(E)(2006)])，这样在这种意义上定量地改善了结果。该图显示了间隙对纳米片材数量(1L-4L)的强依赖性，逐渐接近锗的体积间隙(在300K时为0.67eV)(在泛函HSE的情况下)。所述依赖性可以容易地理解为是围绕伽马点的量子限制(110)定向的电子态的结果。此外，通过这些测试，已经确定本发明的α-锗晶体的最佳厚度包括在0.56和100nm之间。同样，取决于本发明的晶体的最终应用和所需的电子性质，α-锗晶体的具体厚度将在上述范围内变化。

术语“间隙”、“带隙”或“禁能隙(forbidden energy gap)”指代将固体的电子从其所关联的状态激发到允许其参与导电的自由态所需的最小能量。同样，术语“间隙”、“带隙”或“禁能隙”指代固体的价带的最高能级与导带的最低能级之间的能量差。具体地，固体的导电率取决于其间隙的宽度。

本发明的α-锗晶体可以是粉末形式。因此，一方面，本发明涉及包含本发明的α-锗晶体的粉末。粉末中所含的α-锗晶体具有包括在0.1μm×0.1μm和10μm×10μm之间的侧向尺寸和包括在0.56和100nm之间的厚度。

可以将本发明的α-锗晶体以及本发明的α-锗粉末并入电子设备中来应用。因此，本发明的具体方面涉及包含本发明的α-锗晶体或本发明的粉末的电子设备。在具体的实施方式中，包含本发明的α-锗晶体或本发明的粉末的设备是光电子设备。具体地，本发明方法的带隙的能量允许光容易地被吸收。可包含本发明的α-锗晶体或本发明的粉末的光电子设备的实例包括光学传感器/纳米传感器和/或用于光伏电池的部件。

本发明的α-锗晶体或包含本发明的α-锗晶体的粉末可以分散在有机溶剂、水、或两者的混合物中，以形成稳定的分散体。因此，本发明的一方面涉及分散体，其包含分散在水、有机溶剂中、或分散在水和有机溶剂的混合物中的本发明的α-锗晶体或包含本发明的α-锗晶体的粉末。可以使本发明的α-锗晶体或包含本发明的α-锗晶体的粉末分散的有机溶剂的实例包括乙醇、2-丙醇、及其与水的按不同比例的混合物，以及其它纯溶剂，如四氢呋喃(THF)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。优选地，本发明的α-锗晶体或包含α-锗晶体的粉末分散在有机溶剂、水、或两者的混合物中，以短的暴露时间施加超声波以防止晶体劣化。防止晶体氧化而施加的最大值超声功率为380W，并且在晶体劣化之前施加此超声功率的最长时间为40分钟。

本发明的另一方面涉及包含本发明的分散体的油墨。在本发明的上下文中，术语“油墨”指代含有用于对表面着色的若干颜料或着色剂的液体。包含本发明的α-锗晶体的分散体的本发明的油墨在施加油墨的表面上赋予电子性质，该电子性质是本发明的α-锗晶体的特征。同样，本发明的油墨可以含有油墨中常见的其它添加剂，如，例如，增塑剂、蜡、表面活性剂、消泡剂、抗微生物剂、粘合促进剂(adhesion promoters)、抗氧化剂和催化剂。此外，所用的印刷方法以及印刷产品所需的性质将决定本发明的油墨的最终组成。

本发明的晶体或粉末的良好润湿性和干燥能力允许通过丝网印刷、滴涂、喷涂、或旋涂来施加它们。因此，本发明的另一方面涉及施加本发明的分散体或施加本发明的油墨的方法，该方法包括通过丝网印刷、滴涂、喷涂、或旋涂来施加分散体或施加油墨。

制备晶体的方法

本发明还涉及制备本发明的α-锗晶体的第一种方法，该方法包括：在至少一种醇的存在下，以包括在1000和3000rpm之间的旋转速度研磨多晶α-锗，其中所述醇是直链、支链、或环链醇，并且具有包括在3和5个原子之间的碳数；或者在包含至少一种醇和水的混合物的存在下，以包括在1000和3000rpm之间的旋转速度研磨多晶α-锗，其中混合物中的所述醇是直链、支链、或环链醇，并且具有包括在3和5个原子之间的碳数，并且其中所述混合物中所述醇的含量包括在按体积计60％和99％之间。

制备本发明的α-锗晶体的第一种方法包括研磨多晶α-锗。在本发明的上下文中，表述“多晶α-锗”指代多个α-锗晶体，其中所述晶体可展现出不同的晶体取向。在本发明的第一种方法中，起始多晶α-锗可以是例如粉末、颗粒、珠粒(bead)、或晶片(chip)形式。优选地，根据本发明的第一种方法研磨的多晶α-锗具有大于99％的纯度。适用于本发明的第一种方法的多晶α-锗是市场上可获得的。例如，可以从Smart-Elements或Aldrich Co.获得适用于本发明的第一种研磨方法的多晶α-锗。

在本发明的研磨方法中，在至少一种醇的存在下或在包含至少一种醇和水的混合物的存在下研磨多晶α-锗。发明人惊讶地发现，本发明的具有片状形态的α-锗晶体仅当以包括在1000和3000rpm之间的旋转速度并且在至少一种醇的存在下进行多晶α-锗研磨时才产生，其中所述醇是直链、支链、或环链醇，并且具有包括在3和5个原子之间的碳数，或者仅当以包括在1000和3000rpm之间的旋转速度，在包含至少一种醇和水的混合物的存在下进行多晶α-锗研磨时才产生，其中所述醇是直链、支链、或环链醇，并且具有包括在3和5个原子之间的碳数，并且其中所述混合物中所述醇的含量包括在按体积计60％和99％之间。发明人观察到，当在除所限定的那些以外的其它醇的存在下进行研磨时，多晶α-锗氧化，形成GeO

当在水和醇的混合物中进行研磨时，所述混合物中的醇含量包括在按体积计60％和99％之间，优选地在按体积计65和95％之间，更优选地在按体积计70％和90％之间，更优选地在按体积计75％和85％之间，甚至更优选地在这样的混合物中进行研磨：其中所述混合物中醇含量为按体积计80％。甚至更优选地，在水和醇的混合物中进行研磨，其中所述醇为异丙醇或2-丙醇，并且在与水的混合物中，所述醇的含量为按体积计80％。

在具体的实施方式中，本发明的第一种方法包括在球磨机中研磨多晶α-锗。可选地，可以使用其它研磨方法，如使用研钵。

在本发明的第一种方法中，研磨过程期间的旋转速度包括在1000和3000rpm之间。在具体的实施方式中，以包括在1250和1750rpm之间的研磨速度进行研磨，更优选地研磨速度为1500rpm。在优选的实施方式中，研磨速度为3000rpm。同样，研磨时间可以在10min和2h之间，优选地在20min和1h 40min之间，更优选地在30min和1h 20min之间，更优选地在40min和1h之间的范围内。在更优选的实施方式中，以3000rpm进行研磨1h。

本发明的研磨方法可以进一步包括干燥所获得的α-锗晶体的步骤。因此，在具体的实施方式中，所述方法进一步包括真空干燥所获得的α-锗晶体的步骤。优选地，所述方法进一步包括在100℃下真空干燥的步骤。

现有技术中已使用了其它研磨方法来制备锗晶体。因此，例如E.Gaffet[Mat.Sci.和Eng.,A136(1991)161-169]公开了在球磨机中于氩气气氛下研磨纯的商业锗晶体。通过本公开的方法获得的粉末具有球形颗粒形态，并且其晶体结构是微晶的、纳米晶的或无定形的。然而，已知的研磨方法不允许获得具有片状形态的α-锗晶体。

本发明还涉及可通过本发明的第一种方法获得的α-锗晶体，其中所述方法包括在至少一种醇的存在下，以包括在1000和3000rpm之间的旋转速度研磨多晶α-锗，其中所述醇是直链、支链、或环链醇，并且具有包括在3和5个原子之间的碳数；或者在包含至少一种醇和水的混合物的存在下，以包括在1000和3000rpm之间的旋转速度研磨多晶α-锗，其中混合物中的所述醇是直链、支链、或环链醇，并且具有包括在3和5个原子之间的碳数，并且其中所述混合物中所述醇的含量包括在按体积计60％和99％之间。

同样，本发明还涉及包含可通过上述本发明的第一种方法获得的α-锗晶体的粉末，其中所述方法包括在至少一种醇的存在下，以包括在1000和3000rpm之间的旋转速度研磨多晶α-锗，其中所述醇是直链、支链、或环链醇，并且具有包括在3和5个原子之间的碳数；或者在包含至少一种醇和水的混合物的存在下，以包括在1000和3000rpm之间的旋转速度研磨多晶α-锗，其中混合物中的所述醇是直链、支链、或环链醇，并且具有包括在3和5个原子之间的碳数，并且其中所述混合物中所述醇的含量包括在按体积计60％和99％之间。

此外，发明人观察到，通过本发明的研磨方法获得的α-锗晶体的带隙根据每个晶体的厚度而变化。在这种意义上，通过本发明的研磨方法获得的α-锗晶体可以根据其厚度，通过离心技术进行分离。为此，将通过本发明的研磨方法获得的α-锗晶体分散在有机溶剂、水、或两者的混合物中，以形成稳定的分散体。随后将α-锗晶体的分散体进行离心，以根据其厚度分离α-锗晶体。

因此，在具体的实施方式中，本发明的研磨方法进一步包括将获得的α-锗晶体分散在水、有机溶剂中、或分散在水和有机溶剂的混合物中，并对所述分散体进行离心。可以使本发明的α-锗晶体或包含本发明的α-锗晶体的粉末分散的有机溶剂的实例包括乙醇、2-丙醇、及其与水的按不同比例的混合物，以及其它纯溶剂，如四氢呋喃(THF)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

本发明还提供了制备α-锗晶体的另一种方法，该方法是上述研磨方法的可选方式。因此，本发明的另一方面涉及制备本发明的α-锗晶体的第二种方法，该方法包括：

a)在以下中制备多晶α-锗的分散体：

-至少一种醇，其中所述醇是直链、支链、或环链醇，并且具有包括在3和5个原子之间的碳数；或

-在包含至少一种醇和水的混合物中，其中混合物中的所述醇是直链、支链、或环链醇，并且具有包括在3和5个原子之间的碳数，并且其中所述混合物中所述醇的含量包括在按体积计60％和99％之间，

b)对a)中获得的分散体进行超声处理和离心，其中离心速度包括在500rpm和3000rpm之间，和

c)分离上清液以获得本发明的α-锗晶体。

在所述第二种方法的步骤a)中，制备多晶α-锗的分散体。优选地，起始多晶α-锗具有大于99％的纯度。本发明的第二种方法的步骤a)的多晶α-锗可以是例如粉末、颗粒、珠粒、或晶片形式。适用于本发明的超声处理方法的多晶α-锗可以获自Smart-Elements或Aldrich Co.。

起始多晶α-锗分散在至少一种醇中，其中所述醇是直链、支链、或环链醇，并且具有包括在3和5个原子之间的碳数；或者分散在包含至少一种醇和水的混合物中，其中混合物中的所述醇是直链、支链、或环链醇，并且具有包括在3和5个原子之间的碳数，并且其中所述混合物中所述醇的含量包括在按体积计60％和99％之间。将晶体分散在水中的方法是本领域公知的。

在优选的实施方式中，在步骤a)中，将多晶α-锗分散在至少一种醇中，或者分散在包含至少一种醇和水的混合物中，其中所述醇选自异丙醇、2-丙醇、正丁醇、正戊醇、及其混合物。因此，在步骤a)中，多晶α-锗可以分散在所述醇中的至少一种中，或者分散在包含所述醇中的至少一种和水的混合物中。在优选的实施方式中，在超声处理过程的步骤a)中，将多晶α-锗分散在异丙醇或2-丙醇中，或者分散在所述醇中的任一种在水的混合物中。

当在水和醇的混合物中制备分散体时，所述混合物中的醇含量包括在按体积计60％和99％之间，优选地在按体积计65和95％之间，更优选地在按体积计70％和90％之间，更优选地在按体积计75％和85％之间，甚至更优选地在这样的混合物中制备：其中所述混合物中的醇含量为按体积计80％。甚至更优选地，在水和醇的混合物中制备分散体，其中所述醇为异丙醇或2-丙醇，并且在与水的混合物中，所述醇的含量为按体积计80％。

在所述第二种方法的步骤b)中，将步骤a)的分散体进行超声处理并离心。通过对步骤a)中制备的分散体施加超声来进行分散体的超声处理。在具体的实施方式中，以400W或更小的功率对分散体超声处理。在优选的实施方式中，在400W和24kHz下用超声头(ultrasonic tip)对分散体超声处理45min。发明人观察到，在大于400W的超声功率下，α-锗晶体开始经历形态变化。此外，对于最大400W的超声功率，最大超声处理时间为约45min；时间再长的话，α-锗晶体劣化。

在本发明的超声处理法的步骤b)中，也对超声处理的分散体进行离心，其中超声处理的分散体的离心速度包括在500和3000rpm之间，优选地在750和2500rpm之间，更优选地在1000和2000rpm之间，更优选地在1200和1500rpm之间。同样，离心时间可以在1min和10min之间，优选地在2min和5min之间的范围内。在优选的实施方式中，将超声处理的分散体以1000rpm离心3min。

发明人发现，所述超声处理法中使用的超声处理和离心条件决定了所获得的α-锗晶体的侧向尺寸和厚度。同样，发明人发现通过本发明的方法获得的α-锗晶体的厚度决定所述晶体的带隙，并因此决定其电子性质。因此，本发明的超声处理法允许通过改变本发明的方法的超声处理和离心条件来获得具有所需电子性质的α-锗晶体。总体上，在较短的超声处理时间下，例如，使用10分钟的超声处理，维持400W的功率，37KHz的频率，并使离心条件不变，α-锗晶体的尺寸增加，仅产生厚度大于10nm的纳米片材。

在本发明的第二种方法的步骤c)中，分离上清液以获得本发明的具有片状形态的α-锗晶体。在优选的实施方式中，通过离心、过滤、或倾析将上清液与分散体分离。

在优选的实施方式中，所述第二种方法进一步包括干燥所获得的α-锗晶体的步骤。在具体的实施方式中，所述第二种方法进一步包括真空干燥所获得的α-锗晶体的步骤。优选地，所述方法包括在100℃下真空干燥的步骤。

本发明还涉及可通过本发明的超声处理法获得的α-锗晶体，其中所述方法包括：

a)在以下中制备多晶锗的分散体：

-至少一种醇，其中所述醇是直链、支链、或环链醇，并且具有包括在3和5个原子之间的碳数；或

-在包含至少一种醇和水的混合物中，其中混合物中的所述醇是直链、支链、或环链醇，并且具有包括在3和5个原子之间的碳数，并且其中所述混合物中所述醇的含量包括在按体积计60％和99％之间，

b)对a)中获得的分散体进行超声处理和离心，其中离心速度包括在500rpm和3000rpm之间，和

c)分离上清液以获得本发明的α-锗晶体。

同样，本发明还涉及包含可通过上述本发明的超声处理法获得的α-锗晶体的粉末。

实施例：

描述了用于获得本发明的片状α-锗晶体的两种方法。

1.湿磨：

将200mg商业多晶α-锗晶体(SmartElements或Aldrich，纯度为99.999％)放置在钢卵石床反应器(steel pebble bed reactor)中，使反应器体积的三分之二空出(free)。添加水与异丙醇的1ml混合物(2-丙醇/H

2.超声波：

制备了起始浓度等于20g/L的商业多晶α-锗晶体(Smart-Elements或Aldrich，纯度为99.999％)在水与异丙醇的混合物(2-丙醇/H

在这两种情况下，均获得相同的目标材料，其通过下述不同的技术来表征。

因此，图1显示了在湿磨法后获得的α-锗晶体中测量的粉末衍射图。衍射图证实锗晶体具有α型结构，其中锗原子经排序，形成金刚石型结构。用于获得图1的衍射图的设备为在2θ/θ几何的情况下的X’Pert PRO Panalytical衍射仪。使用的测量条件为：2θ初始＝2°，2θ最终＝90°，俯仰(pitch)2θ＝0.04，以及正割/俯仰(sec/pitch)＝2。

图2显示了根据超声法获得的α-锗晶体的纳米片材的TEM图像。用于获得图2的图像的设备是JEOL JEM 2100FX TEM，加速电压为200kV。具体地，图2b显示了晶体纳米片材的细节，其中可以看到锗原子的排序。晶体的电子衍射图案(图2b中的插入图像)证实了α-锗晶体的α-型立方结构。

图3a和图3b显示了根据湿磨法获得的α-锗晶体的红外光谱(图3a)和拉曼光谱(图3b)。IR和拉曼振动光谱的谱带与关于α-锗晶体描述的那些谱带一致；因此，这些谱带证实了晶体的锗的组成和晶体结构。使用ATR PIKE Technologies MIRacle单次反射水平附件(Single Reflection Horizontal Accessory)，通过PerkinElmer 100光谱仪，以衰减全反射(ATR)模式获得图3a的红外光谱。在WITec/ALPHA 300AR设备中，在SiO

图4a显示了也在湿磨法后获得的α-锗晶体的SEM图像。用于获得图4a的图像的SEM图像是Philips XL 30S-FEG场发射扫描电子显微镜。该图允许看到晶体的片状形态。图4b显示了图4a中观察到的晶体面积的直方图。该直方图显示，所测量的晶体中的大多数具有小于5μm×5μm的侧向尺寸。

图5a和5c显示了两种晶体的形貌图像，一种根据湿磨法获得，另一种通过超声波获得，所述图像是用原子力显微镜(AFM)获得的。AFM测量允许估计所测量的晶体的厚度，以及所述晶体的表面的形貌。图5b和图5d分别显示了图5a和图5c的晶体的高度分布。图5b的高度分布显示了α-锗晶体中规则的5nm阶梯，其中每个阶梯与彼此堆叠的若干α-锗晶体纳米片材相关联。

所示的AFM测量是在马德里自治大学的SEGAINVEX的AFM设备中用NanotecElectronica S.L的电子Cervantes Fullmode进行的。所有图像均在接触模式下获得，以避免纳米片材高度测量中可能的伪像(artifacts)。使用振荡常数为0.39N/m，末梢端半径为15-20nm的Olympus OMCL-RC800PSA悬臂。

应指出的是，合成条件是在获得所期望的材料，而非已知的其它形式的锗(氧化物等)时的决定因素。通过不同方法获得片状α-锗纳米结构验证了此材料的合成能力。

表1包括用其它溶剂或溶剂与水的混合物进行的一系列另外的实验：