基于Li和Mn的氟化氧化物

本申请要求于2018年4月26日提交的欧洲专利申请EP 18305518的优先权，出于所有的目的将该专利申请的内容通过引用完全地并入本文。在本申请与该EP申请之间将影响术语或表述的清晰度的任何不一致性的情况下，应该仅参考本申请。

本发明涉及基于Mn和任选地基于Ni和/或Co的富Li层状氧化物的新的制备方法，其中F掺入该氧化物(或“氟化氧化物”)的晶体中。本发明还涉及用作电池阴极中的组分的新的氟化氧化物。

背景技术

当今社会依赖使用电化学能量储存(主要是可再充电的Li离子电池)来为便携式电子设备和电动车辆等许多物体供电。随着与电力移动、可再生能源的整合、以及连接物体相关的持续技术革命，我们对电池的依赖性将变得比以往更大。随着全球对电池需求的增加，特别关注的仍是流行的Li离子技术，该技术在能量密度(Wh.L

这些高期望值给Li离子技术带来了压力，Li离子技术必须通过持续改善能量密度和可持续性来维护其最高地位，同时牢记当今的阴极主要是基于钴，这是一种具有地缘政治考虑和伦理考虑的化学元素。为了实现这些目标，随着我们小组最近发现了阴离子氧化还原化学，这些想法又重新焕发了活力；阴离子氧化还原化学通过配体的电化学活性允许额外的能量储存，从而使富Li、Mn基层状氧化物(如Li

富Li层状氧化物作为用于高能量密度Li离子电池的下一代阴极材料而被寄予厚望，这依赖阳离子和阴离子氧化还原过程两者。然而，富Li层状氧化物在下一代Li离子电池中的实际实施受到困扰，这是由于很难降低其循环时的电压衰减以及其在氧化期间的源氧释放，在其容量逐渐消失之后，对于实用且可持续的3d金属(如Mn)而言，这种影响更为明显。在这一领域中，富Li层状氧化物Li

多年来广泛实践的控制材料表面降解的经典方法是采用氟进行处理(参见Li

另外，由于锂和氟的高亲和力，高温下对Li

在Electrochimica Acta[电化学学报]2013,105,200-208中，制备了具有通式Li[Li

因此，在此上下文中，要解决的问题是找到一种方便且清洁的方法以将F掺入基于Mn和任选地基于Ni和/或Co的层状氧化物中。另一个问题还在于制备基于Mn和任选地基于Ni和/或Co的新的层状氧化物，其中F插入氧化物的晶体中，该氧化物可有效地用于高能量密度的Li离子电池中。

附图说明

图1突出显示了通过扫描电子显微术(SEM)测定的，由溶剂热沉淀法制备的具有式Li

图2披露了Li电池在C/20(1C＝460mA g

图3披露了具有式Li

图4披露了具有式Li

图5披露了具有式Li

图6突出显示了含有Ni的、具有式Li

图7突出显示了含有Co的、具有式Li

图8对应于具有式Li

图9对应于具有式Li

具体实施方式

本发明涉及根据权利要求1-14所述的方法和根据权利要求15-23所述的氧化物。本发明还涉及根据权利要求24所述的阴极、根据权利要求25所述的电池、以及根据权利要求26所述的氧不足型氧化物的用途。

该方法使得能够制备基于Mn和任选地基于Ni和/或Co的富Li层状氧化物，其中F掺入该氧化物的晶体中，该方法包括将氟掺入具有下式(II)的氧不足型氧化物的氧空位中：

[Li

其中：

■0

■0

■z≥0；

■w≥0；

■1/3

■0

该氟由氟化剂提供。

在本发明的上下文中，贯穿本申请(包括权利要求)，基于Mn和任选地基于Ni和/或Co的富Li层状氧化物(其中F掺入该氧化物的晶体中)通过术语“氟化氧化物”表示。

氟化氧化物的制备方法还包括使具有下式(II)的氧不足型氧化物：

[Li

其中：

■0

■0

■z≥0；

■w≥0；

■1/3

■0

与如下气氛接触，该气氛包含由氟化剂的热分解产生的氟化反应性物质。

更特别地，该氟化氧化物的特征可在于下式(I)：

[Li

其中：

■0

■0

■z≥0；

■w≥0；

■1/3

■0

■0

并且其中n’和n”分别对应于Ni和Co的平均氧化态，n’的范围为从+II至+IV且n”的范围为从+III至+IV。

氟化氧化物是中性化合物。更特别地，这意味着x、y、z、w、n’、n”、u和t相互关联以确保电中性。因此，可适用以下数学关系：

x+4y+n’z+n”w＝2(2-u)+t

u对应于将氟掺入晶体中所需的、具有式(II)的氧不足型氧化物中存在的氧空位的数目。u小于2/3(u<2/3)，更特别地小于1/2(u<1/2)，并且甚至更特别地小于1/3(u<1/3)。如针对实例4的氟化氧化物所证明的，u可小于0.2，更特别地小于0.15。氧空位的存在可通过分析技术例如EXAFS(扩展X射线吸收精细结构)、中子衍射、和TEM(透射电子显微术)或这些技术的组合来确认。

在氟化氧化物中，Mn的氧化态是+IV。存在Mn以稳定氟化氧化物和氧不足型氧化物。Mn中的化学计量y应优选地足够高，使得氟化氧化物和氧不足型氧化物以层状结构的形式存在。y为0

n’对应于Ni的平均氧化态。n”对应于Co的平均氧化态。在氟化氧化物中，n’的范围可从+II至+IV并且优选是+IV。n”的范围可从+III至+IV并且优选是+IV。

F掺入氟化氧化物的晶体中。氟化氧化物展现出O1型层状结构，这可以通过XRD来确认。氟化氧化物中的F的量取决于氧不足型氧化物中的氧空位(u)的数目。因此，适用以下关系：0

氟化氧化物可以仅基于Mn(w＝z＝0)、仅基于Mn和Ni(w＝0)、或仅基于Mn和Co(z＝0)。Mn需要存在(y>0)。氟化氧化物可以是这些实例中披露的一种。仅基于Mn的氟化氧化物的实例是Li

本发明的方法涉及产生氟化反应性物质的氟化剂的热分解。不受任何理论的束缚，氟化反应性物质可以是例如基团F°或氟离子F

因此，通过使具有式(II)的氧不足型氧化物与包含由氟化剂的热分解产生的氟化反应性物质的气氛接触来进行该方法。氟化剂的热分解可在包括在30℃和500℃之间的温度下进行。当氟化剂是XeF

由于具有式(II)的氧不足型氧化物可能对O

氟化氧化物的具体制备方法包括将具有式(II)的氧不足型氧化物和氟化剂置于密闭容器中并且使氟化剂分解，以产生氟化反应性物质。

通过使用氧不足型氧化物本身来进行该方法。该方法还可以通过使用如下复合材料来进行，该复合材料包含通过应用于含有具有式(III)的氧化物的复合材料上的电化学脱锂获得的氧不足型氧化物，如下所述。实例4说明了这一具体方法。

与已知方法不同，本发明的方法还使得能够获得含少量LiF的氟化氧化物。这可以从XRD推论得出，其中氟化氧化物的XRD图未展现出结晶LiF的贡献。这也可以从通过

0

其中：

■I

■I

因此，本发明还涉及根据权利要求17或权利要求18所述的氟化氧化物。

氟掺入后，晶体中的氟被其紧密邻近的一种或多种金属包围。因此，掺入氟化氧化物的晶体中的氟的峰展现出约-150ppm的化学位移δ

LiF的峰的中心通常在约-204ppm的化学位移δ

还可以从通过

氧不足型氧化物(II)通过XRD来表征。氧不足型氧化物(II)可展现出层状棱柱形结构。具有式(II)的氧不足型氧化物可通过具有下式(III)的氧化物的电化学脱锂来制备：

Li[Li

其中：

■0

■y、z和w具有与式(I)相同的值；

■n’的范围可从+II至+IV并且优选是+II；

■n”的范围可从+III至+IV并且优选是+III。

具有式(III)的氧化物是中性的。这意味着x’、y、z、w、n’、n”相互关联以确保电中性。因此，可适用以下数学关系：

x’+4y+n’z+n”w＝3

电化学脱锂触发具有式(III)的氧化物中的氧空位的产生。具有式(II)的氧不足型氧化物的特征在于过氧样物质(O

具有式(III)的氧化物的实例是Li

电化学脱锂包括使具有式(III)的氧化物经受电化学氧化，直至达到能够完全氧化过渡金属而不会对氧化物的结构造成不可逆破坏的电势。该电势的范围可优选从4.5V至5.0V(相对于Li

具有式(III)的氧化物通过溶剂热沉淀法来制备，如下所述：

a)在搅拌下，将LiOH水溶液逐滴添加至含有MnSO

溶液的特征在于摩尔比R＝[S

LiOH的添加总量使得摩尔比R’＝Li

b)将步骤a)结束时获得的溶液在高于100℃的温度下加热以获得沉淀物。混合物可以在100℃与250℃之间的温度下，更特别地在150℃与220℃之间的温度下加热。加热的持续时间可以包括在6小时与48小时之间。可调节温度和持续时间以控制有序Li

c)回收并干燥步骤b)中获得的具有式(III)的氧化物。

可任选地用水洗涤具有式(III)的氧化物。在高于50℃的温度下进行干燥。干燥温度可包括在50℃与150℃之间。在干燥期间也可以施加真空以帮助去除物理吸附的水。可施加压力低于10

溶剂热沉淀法使得能够容易地获得具有可控形态和尺寸并且展现出良好导电性的、呈纳米颗粒形式的具有式(III)的氧化物(参见，例如实例1)。因此，溶剂热方法似乎优于需要在高温(400℃)下长时间(3周或更长)退火的陶瓷方法。该方法有助于制备用于电化学脱锂的均匀氧化物。具有式(III)的氧化物的纳米颗粒的特征可在于平均尺寸d

对具有式(III)的氧化物的颗粒尺寸的控制确保也可以控制氟化氧化物的颗粒尺寸和颗粒形态。因此，本发明方法的优点是控制氟化氧化物的尺寸和形态。因此，氟化氧化物可以呈纳米颗粒的形式。更特别地，氟化氧化物的颗粒的特征可在于D50包括在100nm以下，D50是由通过激光衍射获得的分布(以体积计)确定的中值直径。可以按照构造器的指南使用激光粒度仪如Horiba LA-910。此外，如针对具有式(III)的氧化物那样，氟化氧化物的d

可以将具有式(III)的氧化物的纳米颗粒描述为由聚集的初级颗粒组成的次级颗粒，这些初级颗粒的尺寸d

具有式(III)的氧化物展现出O3样结构。

在以上披露的无机氧化物(氟化氧化物、氧不足型氧化物、和具有式(III)的氧化物)中，可以用Mg

氟化氧化物可以用作电池阴极的组分。阴极通常包含或包括复合材料C，该复合材料C包含氟化氧化物、至少一种导电材料、以及任选地至少一种聚合物粘合剂。该复合材料C通常包含超过50.0wt％的氟化氧化物。该复合材料C可包含小于50.0wt％的导电材料。该氟化氧化物的比例可包括在70.0wt％与90.0wt％之间。该导电材料的比例可包括在10.0wt％与30.0wt％之间。

该导电材料通常是导电碳，例如碳黑(例如，由阿法埃莎公司(Alfa Aesar)商品化的碳黑Super

该阴极可以通过包括以下步骤的方法来制备：

-将包含氟化氧化物、导电材料、聚合物粘合剂(如果有的话)以及合适的溶剂的浆料涂覆到集流体(如铝箔)上；

-去除该溶剂。

该浆料通过混合氟化氧化物、导电材料、聚合物粘合剂(如果有的话)以及溶剂来制备。该聚合物粘合剂优选溶解在该溶剂中。该溶剂适合于溶解该聚合物粘合剂。它可以是N-甲基吡咯烷酮。阴极的制备方法的实例可以更特别地在WO 2013/180781的第19-20页中找到。

本发明还涉及包含阴极的电池。该电池通常包含阴极、阳极、确保电子绝缘和离子传导的电解质、以及如果电解质为液体时的隔膜。

电解质可以是固体，并且由含或不含锂盐的无机锂导体或锂导电聚合物构成。电解质也可以是液体，并且由溶解在溶剂共混物(任选地使用添加剂)中的锂盐构成。锂盐优选地选自由以下组成的组：LiPF

当电解质是液体时，需要隔膜。该隔膜通常是聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)的微孔膜或非织造隔膜。该隔膜可以用陶瓷涂覆以增加安全性。

阳极通常由锂金属箔或锂合金组合物制成，尤其包括在US 6,203,944或WO 00/03444中描述的那些。锂离子电池使用以下任一种制成：1)能够嵌入锂的石墨碳，典型地以如承载了锂的粉末、薄片、纤维、或者球体(例如，中间相碳微珠)的形式存在。优选使用预锂化石墨(例如在US 5,759,715中所描述的)。2)具有式Li

通过溶剂热沉淀法制备Li

首先通过X射线衍射(XRD)研究所制备的化合物的结构分析。XRD图的特征在于所制备的化合物的单斜晶C2/m结构。通过使用ICP-OES进行的元素组成分析表明，Li/Mn比为1.97，这证实了所制备的具有化学式Li

阴极通过混合按重量计70wt％的实例1的化合物和30wt％的Super

Li

基于4/3Li

根据先前的研究，氧损失可发生在富Li层状氧化物电极中的电荷上。为了确认这一点，在首个充电/放电循环后进行气压分析。当Li

在4.80V(相对于Li

使用ICP-OES进行的元素组成分析证实，Li/Mn比在氟化之前和之后(分别为0.37和0.36)保持不变。使用

该阴极披露在实例4中并且在与XeF

首先通过以C/20的电流密度放电至2V(相对于Li

除了使用实施1中获得的纯Li

除了富Li Li

首先通过X射线衍射(XRD)研究所制备的化合物的结构分析。所获得的XRD图在图6和7中示出，其特征在于所制备的化合物的层状结构具有按摩尔比计高达50％的Ni取代和30％的Co取代。